不对称催化是获取手性化合物和手性中间体的常用手段之一,其具有高效经济,反应条件温和,立体选择性好,两种异构体同样易于生产,且潜手性底物来源广泛等诸多优点。开发选择性好、适用范围广的催化剂,一直是广大化学家们的追求。近年来利用手性氮杂环卡宾(NHC)作为配体进行的不对称催化反应取得了快速发展,与之前的膦配体相比,其同样具有很好的金属键合能力,并且结构类型多样。其灵活多变的空间位阻和电子效应,对热、水、空气更为稳定,易于制备的特点使其在催化活性和应用范围上可能会超过膦配体。近些年对于不对称催化剂的开发愈加多元化,手性源的选择也更加多样。其中[2.2]环仿(PCP)衍生物是一类典型的面手性配体,其具有诸多优点,从上世纪九十年代末开始,其在不对称催化领域的应用得到化学家们越来越多的重视。配体设计方面除了注重电子效应、空间效应的改变,还可以通过配体设计形成特殊空间构型以及引入不同类别配位原子于同一配体。此外,双手性甚至多手性配体的开发也是一个研究热点。本课题组一直致力于[2.2]环仿基氮杂环卡宾类催化剂的合成和应用研究,并在铑催化的芳基硼酸对芳香醛的加成,一价铜催化的α,p-不饱和酮、酯的硼加成反应中取得了不错的成绩,对于氮杂环卡宾在有机催化领域的应用也开展了初步探索。但是对于[2.2]环仿基配体尤其是双手性配体的开发修饰工作和三唑类卡宾配体催化应用的拓展方面仍需继续研究。此外,我们还开展了金属有机框架物的相关研究。金属有机框架物是一种新兴的通过金属离子或含金属中心的次级构筑单元与有机配体通过配位键形成的具有周期性一维、二维、三维结构的聚合物材料。因其具有广泛的应用前景并且结构和功能具有可调控性,这引起了广大科研工作者的极大关注。近二十年来,这一领域经历着爆炸式的增长和变革。其在气体的存储和分离、磁性、荧光、催化和分子识别等方面的应用不断被开发出来。综上所述,本文尝试开展了如下创新性研究：第一部分[2.2]环仿基氮杂环卡宾前驱体的合成及催化应用。主要包括以下内容：第一章,研究背景分别对面手性[2.2]环仿衍生物和氮杂环卡宾配体在不对称催化领域的研究进展进行归纳性综述。第二章,基于[2.2]环仿的双手性三氮唑卡宾前驱体的合成为了研究[2.2]环仿跨环电子效应对催化反应的影响,设计并合成氟取代双手性三氮唑盐和甲酰氨基(氨基)取代双手性三氮唑盐。并对合成过程中的问题进行了讨论。第三章,双手性三唑卡宾在铜催化的亚胺不对称硅基化反应中的应用我们开发的双手性三唑卡宾已经在查尔酮衍生物的不对称硼化中证明了其优良的催化效果。基于扩展配体适用范围的需求,我们将设计合成的氟取代的双手性三氮唑类配体,首次应用于一价铜催化的磺酰亚胺的不对称硅加成中并且取得了非常高的反应活性和令人满意的选择性。此外,我们对配体的空间效应和电子效应影响进行了研究。通过对碱、溶剂、温度等一系列反应条件的筛选优化,在最优条件卞证明其对20种底物均有很好催化效果。第四章,氟取代双手性三氮唑卡宾催化的亚胺的不对称硅基化反应研究对于氮杂环卡宾配体尤其是三氮唑类卡宾除了金属催化,有机催化也是一个研究热点。我们课题组对氮杂环卡宾催化查耳酮衍生物的不对称有机硼加成反应进行了初步的研究,证明了此类配体具有不错的催化活性。作为硅加成金属催化的延伸,我们对磺酰亚胺的有机催化1,2-硅加成反应进行了研究。结果不是很理想,收率大幅下降,选择性也有不同程度下降。不过这是第一例有机催化不对称1,2-硅加成亚胺的研究工作。第五章,基于[2.2]环仿的螺手性双咪唑啉盐的合成及结构表征设计并合成了基于[2.2]环仿的螺手性双咪唑啉盐衍生物,并对其结构进行了表征,通过X-射线单晶衍射确定了其绝对构型和螺手性。但是由于此配体的空间位阻和扭曲程度较大,配体的制备并不容易而且合成后的产物很不稳定,非常容易造成其中一个咪唑啉开环。我们对此进行了证明。由于其结构的不稳定性,其在配合物的制备和催化上的应用很不理想,但其结构的新颖性值得关汪。第二部分金属有机框架物的合成与性能研究。主要包括以下内容：第六章,金属有机框架物简介介绍金属有机框架物的合成方法,影响因素和相关性质应用。第七章,大骨架多羧酸配体和其金属有机框架物的合成及性质研究设计并合成了大骨架半刚性四羧酸配体和基于[2.2]环仿的双羧基咪唑盐配体,通过合成的配体制备金属有机框架物。最终得到一种新颖的铕-有机阴离子型框架物,通过其孔道中的二甲胺阳离子与金属离子进行交换,进行荧光探针的相关研究。第八章,基于原位配体反应的阴离子调控的银有机框架物的合成设计合成大骨架含氮硫原子的柔性配体,通过合成的配体制备两种银的层状配位聚合物,但是通过晶体解析,我们发现真实配体是2-巯基吡啶。通过一系列表征和对比实验证明了原位配体反应的发生和银离子在配合物形成过程中的双重功能。此外,此例子还表明了阴离子对框架物结构的调控作用。