近年来,随着当代社会经济的迅猛发展,人们对能源和生态环境问题越来越关注。为了解决那些函待解决的热点问题,研究者已经做了大量的努力,例如：活性炭吸附、高级氧化技术、膜过滤技术、微生物降解、酶分解、光催化技术等等。在那些技术中,光催化技术由于价格低廉、效率高和不会产生二次污染等优点引起了科研工作者的兴趣,被认为在未来污水处理方面具有广泛的应用前景。然而,传统的以二氧化钛为代表的光催化材料(能带带隙大于3.0 eV),带隙比较宽,只在紫外光照射下才具有光催化活性,同时,光生载流子容易复合,量子产率较低。因此,发展新型高效的光催化材料,提高光催化的催化活性,对半导体技术在能源和环境中的实际应用具有重要意义。光催化材料微观结构同光催化性能之间存在着密切联系。通过对纳米材料的制备方法和调控手段,对光催化材料的形貌、晶面、能带结构、电子结构等微结构参数进行调控,进一步提高光生载流子的迁移效率,促进光催化性能的提升。因此,可以通过改变材料的结构来提高材料性能,对半导体光催化材料,光催化活性主要受光生电子和空穴的迁移效率的影响,通过改变光催化材料的表面和内部结构来抑制光生电子和空穴的复合,进而提高光催化活性。铋系化合物材料具有良好的光催化性能,价格低廉以及对环境友好等许多优点,长期以来依然是科研工作者在光催化领域的一个研究热点。尽管人们对铋系光催化材料进行了较为全面的研究,但仍然存在诸多问题,如光生电子-空穴复合率高、载流子迁移率低、可见光响应窄等需要进一步拓宽,为了克服上述问题,需要进一步改性,如能带调控、元素掺杂等来进一步拓展其光吸收,提高光生载流子迁移率,提高其光催化材料的催化活性。在本论文中,以铋系光催化材料改性为主要研究目标。由于铋系半导体材料具有独特的结构,能够使光生电子和空穴得到有效的分离和迁移,从而使得更多的光生载流子参与到光催化的过程中,采用内部掺杂改性和表面修饰为主要调控手段,研究铋系材料改性后对光催化性能的影响。随着纳米材料的合成方法技术不断改进,通过结构设计、功能化调控来优化改善铋系半导体光催化剂性能,最终将铋系光催化剂材料能够在实际生活中得到广泛应用。在第一章中,首先介绍了半导体光催化技术的研究背景、基本原理以及发展及应用。从基元过程探讨了合成高性能光催化剂的新思路,分析了促进光生载流子迁移效率的新途径,例如：半导体材料的内建电场、层状结构、掺杂和界面复合结构、晶体的结构与缺陷和表面修饰与杂化等,都有利于提高光生电子和空穴的有效分离,对提高光催化材料的高活性具有很好的借鉴作用。介绍了几种新型高效的铋系光催化材料的最新研究进展,其中对BiVO4和BiOX (X:F, Cl, Br, I)做了系统的分析。最后引入了本论文的选题意义、研究思路以及主要研究内容。第二章,我们研究了B掺杂对单斜和四方相的BiVO4电子结构以及光催化性能的影响。通过尿素沉淀法制备出了B掺杂BiVO4光催化材料,在可见光下显示出了较高的光解水产氧效率。通过实验和理论计算,探究了B掺杂BiVO4样品光催化效率提高的原因。当B元素掺杂到BiVO4样品后取代部分V位置,会使环绕在B04四面体周围的BiO。多面体发生更多的扭曲和畸变,这有利于光生电子和空穴对的分离和传输。从B掺杂BiVO4的电子结构以及态密度图可以看出,当B原子取代V位之后,会在其价带顶上方出现三个缺陷能级,它们是由B04四面体的O 2p轨道引起的,其中一个较低的缺陷能级(0.17 eV)可以短暂的捕获光生空穴,有效的减少了光生载流子的复合效率,从而提高了光催化剂的催化活性。根据上述分析,我们总结一个结论：当用一个较小原子半径的阳离子(例如：B3+)来取代较大半径的过渡金属阳离子时,能够在半导体材料内部引起结构畸变和缺陷能级,可成为光生电子或空穴的捕获中心,从而提高光催化材料的催化活性。第三章,在表面活性剂PVP的辅助下,制备出了具有吸附特性的BiOBr-PVP复合材料,通过仪器表征和吸附实验研究了复合材料的吸附特性。从红外振动光谱图上可以看出,合成出的BiOBr-PVP复合材料与纯的PVP红外光谱基本一致,这说明PVP分子存在于BiOBr材料之中,两者最终形成了BiOBr-PVP复合材料。通过Zeta电位可以看出,BiOBr-PVP复合材料具有更负的Zeta电位(-17.7 mV),因此复合材料有利于吸附带有正电荷的阳离子污染物。我们以RhB为目标污染物探究了复合材料的吸附特性,BiOBr-PVP的最大吸附能力是纯BiOBr的两倍,而比表面积仅仅为BiOBr的一半,因此这种吸附能力的提高主要是由于BiOBr-PVP与RhB分子之间的存在较强的静电相互吸引力。利用Langmuir和Freundlich这两种吸附模型来分析BiOBr-PVP对RhB的吸附行为,研究结果表明了Langmuir吸附模型更适合其吸附过程。选择性吸附实验同时也表明,BiOBr-PVP样品的吸附过程较快,且具有很好的选择性,这进一步证明了BiOBr-PVP的吸附机理就是静电相互吸引。第四章,我们对具有吸附-光催化协同效应的BiOBr-PVP复合材料性能做了细致的研究,进一步探索了复合材料的吸附机理,并提出了一个静电相互吸引的假设模型。在光催化过程中,预吸附是提高光催化活性的一个重要因素。在表面活性剂PVP的作用下,构成BiOBr-PVP球状结构的纳米片变薄,这导致了纳米片有更多的高活性(001)面暴露。而根据FT-IR和XPS可以看出,复合材料中的PVP中C=O双键上的电子能够传递到BiOBr表面上,进而在BiOBr和PVP之间形成了较强的施主-受主相互作用,这使得BiOBr-PVP复合材料具有更负的Zeta电位,有利于吸附更多的带负电的有机污染物。根据上述分析结果,我们提出了一个BiOBr-PVP与RhB分子相互吸引的假设模型,正是由于预吸附的作用,使BiOBr-PVP复合材料表面上的光生电子和空穴迅速迁移,进而提高其光催化活性。对比单一的BiOBr样品,BiOBr-PVP在光催化降解RhB和苯酚分子显示出更高的光催化活性,这种性能的提高主要是由于光催化材料具有较强的吸附能力以及较多的高活性(001)面暴露所引起的。第五章中,我们以山东省某百草枯生产企业的废水作为研究对象,对其废水进行了资源化回收利用、以及通过光催化技术对废水中的有机污染物处理进行了初步的试验性研究。由于该企业废水中含有大量的氯化铵,抑制了光催化剂的催化活性。因此,我们设计了一套新型的工艺流程,将废水中的氯化铵进行了有效分离,然后对其进一步处理之后,可以达到分析纯级的氯化铵,这样不仅能够使资源回收利用,而且还可以提高光催化剂的催化效率。利用光催化技术对废水中的有机污染物进行了有效处理,选取BiOBr-PVP和Degussa P25样品作为光催化剂进行了研究。光催化技术在处理有机污染物时由于简便易行,无污染,降解彻底等优点,有望在实际工业废水治理上得到广泛的应用。第六章中,对本论文主要的研究内容进行了系统的总结,提出了本论文的主要创新点,探讨并分析了研究过程中存在的问题,并对下一步的工作进行了展望。总之,半导体材料的微观结构对其光催化活性的提高有极大的影响,本论文通过对Bi系光催化材料的掺杂和表面修饰等手段,来改变光催化材料的表面和内部结构提高光生电子和空穴对的迁移效率,获得具有较高性能的光催化材料。本论文的研究工作对提高半导体光催化材料的催化活性提供了一种有效的方法,进一步推动光催化技术的发展,拓宽其在实际工业中的应用范围具有非常重要的理论指导意义。