论文部分内容阅读
作为一种“理想的”二维材料,石墨烯在物理学的各个领域都表现出与众不同的特性,成为了当前最受关注的新材料之一。因为其两套子晶格相互嵌套的特殊的对称结构,石墨烯基面上的自旋扩散时受到的自旋-轨道相互之间的耦合作用非常微弱,从而拥有非常长的自旋扩散长度。这为石墨烯在自旋电子学器件方面的应用提供了良好的条件。但是,完美的石墨烯本质上是完全非磁的物质,只能作为自旋传输的通道使用,极大限制了其在自旋电子学方面的应用前景。在石墨烯上引入局域磁矩,相互耦合的乃至磁有序的局域磁矩,将会扩大其在自旋产生、自旋注入、自旋传输和自旋识别等领域的应用范围。铁磁性的石墨烯,作为一种新型的轻质磁性材料,也将会对磁记录、磁存储、磁开关等传统领域带来全新的革命。 要在石墨烯中引入局域磁矩,本质上就是要打破其π对称的特殊电子结构。常见的方法包括用高能粒子轰击以产生空位、通过合适的方式进行剪裁以获得zigzag边缘、异质原子化学掺杂等等。但迄今为止,磁性石墨烯材料的实验研究面临着比饱和磁化强度低、可控性和重复性差、磁性来源不明晰等诸多问题,阻碍了其进一步的研究。为了解决这个问题,在本论文中,我们从最常用到的石墨烯衍生物——氧化石墨烯(GO)着手,通过改变其制备条件,和利用氨水对同一批次GO中的轻、重氧化部分进行分离,最终成功对氧化石墨烯的磁性进行了鉴别,明确了不同氧基团对石墨烯磁矩引入的差异;同时也表明,以GO作为初始样品研究石墨烯磁性的实验中,氧官能团的作用不容忽视。接着,我们通过对氧化石墨烯进行热退火,去除不稳定的含氧基团保留热稳定性好的羟基,得到了羟基化石墨烯(OHG),并逐步确立了羟基在石墨烯磁性中扮演的重要角色。最后,我们对羟基化石墨烯薄膜进行了磁输运方面的测试,并对石墨烯磁输运方面的有前景的材料进行了展望。 本论文的主要研究内容及结果如下: 1.系统性研究了影响GO磁性的因素,并用氨水分离出了同一批次的GO溶液中轻、重氧化程度不同的两部分,对其磁性进行测量,明确了氧化程度的不同是影响GO磁性的原因。另外,我们也发现超声时间、酸处理的不同、不同转速的分离等也能造成GO磁性的差异。通过控制氧化时间,我们能制备出比饱和磁矩高达1.2emu/g的大片状结构的GO。 2.首次提出了一个结论:石墨烯片状结构基面上的sp3型缺陷是比边缘型缺陷更为有效的引入磁矩的手段。以GO作为研究对象,拥有大量边缘态缺陷的小尺寸的碎片,其比饱和磁化强度要比大片状的拥有较多sp3型OH基团的GO小得多。热退火除去不稳定的含氧官能团,保留sp3型的OH,样品的比饱和磁化强度会进一步升高。 3.将OH与其他sp3型缺陷引入磁矩的效率作了对比,认为OH是一种更好的石墨烯磁矩引入者。OH引入磁矩效率可以达到217μB/1000OH,相应的羟基化石墨烯磁矩浓度能达到4.42μB/1000C,比饱和磁化强度能达到2.41emu/g。羟基引入的部分磁矩可以耐受900℃高温。从磁矩引入效率和磁矩的稳定性来说,OH远比H和F引入的sp3型磁矩优越;例如F,引入磁矩效率最高~3μB/1000OH,耐受温度不超过400℃。 4.对羟基引入磁矩的行为和规律进行了研究。在GO样品中,羟基常常以4-5μB的磁团簇为基本单元来贡献磁矩。我们建立了一个具有高度对称性的(OH)7模型来解释这种现象。这种磁团簇的稳定存在被认为与(OH)7基团的对称性、褶皱的存在以及石墨烯的表面拓扑结构有关,GO中的环氧基或其他基团也会提高移动势垒而加强磁团簇的稳定性。在羟基化石墨烯中,磁团簇之间的平均距离大于6nm,超过了石墨烯平面上磁矩之间有明显耦合作用距离(3nm)的限制,被认为是没有长程磁有序出现的原因,同时这也是磁团簇能各自稳定存在而没有塌缩至低自旋态或非磁态的原因。 5.羟基化石墨烯的磁性可以通过再次羟基化或掺氮来进行调控,其中,氮掺杂的样品可以将其比饱和磁化强度进一步提高至4emu/g以上。但是氮和羟基的共同贡献并没有导致长程磁有序的可控出现。 6.我们通过旋涂GO溶液,在SiO2/Si片上获得GO薄膜,再通过低温热退火得到完整的~100nm厚羟基化石墨烯薄膜。这样的薄膜展现出强局域态的电荷输运特性,其电阻-温度关系符合二维变程跳跃(2D-VRH)机制;但我们没有发现和稀氟化石墨烯中类似的由sp3型磁矩导致的巨负磁阻效应。这可能与羟基化石墨烯薄膜中导致电荷和自旋散射的晶界、孔洞、多层结构和其他含氧官能团有关。 总之,我们成功对GO的磁性实现了鉴别,确立了sp3型缺陷是更有前景的磁矩引入方式。而且发现,羟基能够在石墨烯中高效稳定引入磁团簇。这些发现将会促进石墨烯作为轻质铁磁性材料和自旋电子学器件应用的研究。