基于熔融沉积成型3D打印用PP/PA6合金的制备及性能研究

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随着科技的进步和社会个性化需求的日益提高,近年来3D打印技术逐渐得到发展,并在生物医疗、汽车、建筑、航空航天、艺术设计等领域得到了广泛的应用。其中,熔融沉积成型技术(FDM)因具有原理简单、操作方便、环保安全、成本较低等优点而成为了当前应用最为普遍的3D打印技术之一。然而,目前市场上的FDM耗材种类有限,主要为聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等热塑性塑料,且性能上仍存在很多不足,普遍缺乏功能性,这严重限制了FDM技术的发展和应用。随着“4D打印技术”概念的提出,高性能及多功能新型材料的增材制造成为了当前的研究热点之一。基于此,本论文选用聚丙烯(PP)/尼龙6(PA6)合金作为基材,以马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)作为合金的改性剂,系统研究了PP/PA6合金材料的3D打印性能、形状记忆性能和导电性能,这对于开拓FDM耗材种类的多样性、拓展FDM技术的功能性应用以及推动4D打印技术的发展有着重要的理论和实际意义。PP和PA6由于收缩和翘曲问题严重,难以采用FDM成型。本论文首先通过熔融共混制备了PP/POE-g-MAH二元共混物,结果发现PP与POE-g-MAH含量比的减小能有效改善共混物的打印翘曲,但POE-g-MAH用量过多又会降低其它性能;在此基础上,加入PA6制备得到PP/POE-g-MAH/PA6三元共混物,系统研究了三元共混物的组分含量与3D打印性能之间的关系。结果表明,POE-g-MAH能作为非极性PP和极性PA6的增容剂,当PA6含量为30wt%时,随着PP与POE-g-MAH含量比的减小,三元共混物的打印效果越来越好,FDM制品的翘曲程度逐渐降低;当PP与POE-g-MAH含量比为1.5时,随着PA6含量的增加,FDM制品的力学性能得到了较大的提升,且保持着较高的韧性、较低的翘曲度和收缩率,表面质量得到了明显的改善,热性能也有所提升,当PA6含量达到30wt%时,PP/PA6合金材料的综合3D打印性能最佳,经复杂制品的打印验证,能满足应用及使用性能的需求。通过在3D打印技术的基础上引入第四维度——时间,能够实现三维制品在时间维度上的变化。在PP/PA6合金3D打印性能研究的基础上,本论文系统研究了组分含量和工艺参数对PP/PA6合金形状记忆性能的影响,并初步探索了结晶性聚合物合金的热致形状记忆机理。结果表明,当PP与POE-g-MAH含量比为1.5时,随着PA6含量的增加,FDM试样的形状固定率R_f逐渐下降,形状回复率R_r逐渐上升;当PA6含量为30wt%时,随着变形温度T_d的增加,R_f逐渐上升然后趋于平缓,R_r呈现出先上升后下降的变化,选择T_d为175°C,FDM试样可具有较高的R_f和R_r,分别为90.0%和89.1%,此时熔点较低的PP作为可逆相,熔点较高的PA6作为固定相,增容剂POE-g-MAH则起到了促进PP与PA6之间物理交联网络形成的作用。打印排列方式对PP/PA6合金的形状记忆性能有较大的影响,与外力作用方向一致的打印方式“0°/0°”具有更低的R_f和更高的R_r,与外力作用方向垂直的打印方式“90°/90°”规律相反,打印方式“45°/-45°”和“0°/90°”介于两者之间;打印填充率对形状记忆性能的影响不大。经验证,通过优化组分含量和工艺参数,采用默认的打印排列方式45°/-45°和100%的打印填充率制备的三维复杂制品表现出了较好的形状记忆效应,能满足对热致形状记忆功能的应用要求。以PP/PA6合金为聚合物基体,鳞片状石墨为导电填料,制备得到PP/PA6导电复合材料,并研究了复合材料的导电性能。结果表明,随着石墨含量的增加,PP/PA6复合材料的穿面体积电导率逐渐上升;不同的打印排列方式使各向异性的石墨片在基体中沿着喷嘴的移动路径而取向,且影响着FDM试样的空隙分布,当石墨含量相同时,复合材料的穿面体积电导率呈现出“站立3D打印法(SP法)>模压成型法(CM法)>平躺3D打印法(FP法)”的规律。当石墨含量为40wt%时,PP/PA6复合材料的3D打印力学性能按打印排列方式表现为“0°/0°排列式>45°/-45°排列式>90°/90°排列式”。此外,随着石墨含量的增加,PP/PA6复合材料的FDM制品层粘结强度先上升后下降,但其翘曲度和收缩率受影响不大;复合材料的热性能呈现出先下降后上升的趋势,而热致形状记忆性能则有所下降。
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