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随着全球能源短缺和环境污染等问题日益突出,发展可以替代不可再生化石能源的新能源显得尤为迫切。氢能因为诸多自身优势(如能量密度高、燃烧产物只有水等),成为下一代能源发展的热门候选者之一。目前,基于现有工艺手段所制备的氢气往往需要传统的化石能源的参与(煤气化,石油裂解等工艺),但是这些过程涉及到高温高压等操作条件,过程中会产生温室气体一二氧化碳。这并没有从根本上解决现有发展问题。因此发展新型制氢工艺成为成众多科学家的研究重点。如利用一次性可再生能源(风能、光能、水能)产生的电力进行电解水制氢,可以实现制氢过程无碳和无污染物排放。再比如利用硼氢化钠、氨硼烷、甲酸等含氢化合物进行催化分解产氢也可以实现低能耗、低污染制氢的目标。但在上述方式制氢过程中,往往需要价格昂贵、储量稀缺的贵金属基催化剂,很难实现真正的大规模商业化制氢。因此,开发廉价的电催化产氢催化剂势在必行。本论文以设计、制备以及探究高效、稳定、低成本、储量丰富的用于电解水析氢反应(HER)的过渡金属磷化物催化剂为目标,以提高新型制氢工艺(电解水制氢和硼氢化钠水解制氢)的效率,制备清洁、高纯度的氢气为出发点,发展了一种高效、稳定、廉价的Co/Mo基非贵金属三维(3D)自组装催化剂体系的研究策略,设计、合成并探究可用于HER的3D自生长的CoP/NPC/TF电极、界面化的异质结催化剂CoP/CoMoP和界面化处理的Mo基催化剂MoS2-MoP/NC异质结构催化剂及可用于催化硼氢化钠产氢的CoP纳米线催化剂。主要研究内容如下:1)CoP/NPC/TF纳米阵列的可控制备及其HER性能研究采用水热以及低温磷化方法,在钛箔上生长了一层以垂直排列的CoP纳米棒阵列为核心,N,P共掺杂碳(NPC)作为壳层包覆在CoP表面形成核-壳结构纳米阵列催化剂(CoP/NPC/TF),用于HER的高效电催化剂。研究结果表明,在酸、碱性溶液中,CoP/NPC/TF仅需要91和80 mV的过电势即可驱动10 mA cm-2的电流密度。电化学测量和理论计算表明,CoP纳米棒核和多孔 NPC壳的协同作用显著提高了 HER性能,因为引入多孔 NPC壳不仅提供了更多的活性位点,而且还提高了样品在酸性和碱性溶液中的电导率和耐久性。密度泛函理论计算结果进一步揭示了CoP/NPC中N原子和P原子之间的所有C原子都是最有效的活性位点,大大提高了 HER性能。这项工作为设计和合成低成本、高效且稳定的CoP基电催化剂提供了有效的策略。2)CoP/CoMoP异质结阵列的构筑及其HER性能研究实验上首先通过水热法在泡沫镍上生长一定量碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH)作为前驱体,然后经过二次水热手段在CoCH表面生长适量CoMoO4纳米片,得到CoCH/CoMoO4前驱体材料,随后进行低温磷化处理,得到在泡沫镍上生长的CoP/CoMoP异质结构电催化剂。一系列的实验结果表明,由于CoP和CoMoP之间的界面作用,CoP/CoMoP具有非常有效的HER活性和强健的循环稳定性,尤其是在碱性电解质中具有优于商用Pt/C的高催化活性。密度泛函理论(DFT)计算证明,CoP和CoMoP之间的界面可以通过促进CoMoP上的H2O离解和CoP上的H吸附来改善HER的活性,特别是在碱性条件下。此外,具有P缺陷的CoMoP可以防止CoMoP和CoP的活性位点被OH*堵塞,进而增强HER的活性。这种异质结构的CoP/CoMoP可以为设计和构建用于HER的高效协同电催化剂提供有效的界面工程策略。3)MoS2-MoP/NC异质结构筑及其HER性能研究采用原位磷化策略,通过掺入P源将MoS2的部分磷化,合成了 N掺杂碳封装的MoS2-MoP异质结催化剂(MoS2-MoP/NC)。一系列的表征结果说明在MoS2与MoP之间存在着明显的界面作用。作为一种新型的界面工程电极,在碱性电解液中MoS2-MoP/NC表现出类似商业Pt/C的催化活性,随着测试电压逐渐增大,MoS2-MoP/NC进一步展现出超越商业Pt/C的性能。而且在连续稳定性测试后也表现出非常稳定的耐久性。实验结果证明,在碱性条件下经过长时间稳定性测试,MoS2和MoP之间的界面不但可以有效提高HER的催化活性,而且表面的碳层可以提高MoS2-MoP材料的导电性和稳定性。4)CoP纳米线的可控制备及其催化硼氢化钠产氢应用的研究通过低温水热方法成功地制备了一维自组装多孔CoP纳米线催化剂,综合实验证明该样品对催化硼氢化钠水解制氢和还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚反应具有高效的催化活性。在硼氢化钠水解制氢的催化反应中,CoP纳米线催化剂在反应中展示出优异的氢气生成速率(HGR=4028 mL min-1 g-1)。所制备的多孔CoP纳米线在催化还原4-硝基苯酚反应方面表现出比其他报道的催化剂更出色的催化性能(knor=743 s-1g-1)。研究结果表明,多孔的CoP纳米线在硼氢化钠水解制氢和4-硝基苯酚的还原反应方面都具有明显的应用价值。