负载型金属-酸性离子液体催化正戊醛自缩合-加氢反应集成研究

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2-丙基庚醇(简称2-PH)是一种重要的有机化工产品,主要用于生产增塑剂。工业上制备2-丙基庚醇需经1-丁烯氢甲酰化、正戊醛自缩合和2-丙基-2-庚烯醛(简称2-PHEA)加氢三个反应过程。本论文拟在研究固载型酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应的基础上,通过制备负载型金属-酸性离子液体双功能催化剂实现正戊醛自缩合与2-PHEA加氢反应过程集成。首先,分别选取SiO2、MCM-41和SBA-15作为载体,利用其表面存在的硅羟基通过共价键接枝法制备三种不同载体的固载型磺酸功能化离子液体催化剂。利用红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和比表面孔结构分析等技术表征固载型离子液体的结构,验证离子液体成功实现了固载。评价了三种固载型磺酸功能化离子液体对正戊醛自缩合反应的催化性能,发现SiO2-IL的催化活性最好。载体表面羟基数、离子液体固载量和催化活性之间呈正相关的关系。以SiO2-IL为催化剂,考察了反应条件对正戊醛自缩合反应的影响,确定适宜的反应条件:催化剂用量15 wt%、反应温度120℃和反应时间8 h。在此条件下,2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性分别为73.9%和91.5%。但SiO2-IL存在失活现象,重复使用性较差。通过FT-IR、SEM和EDS等分析技术探究了催化剂失活的原因,发现离子液体流失是造成催化剂失活的主要原因。利用红外探针法和DFT模拟计算研究了固载前后离子液体的酸强度,发现固载后离子液体的酸强度有明显提高,其催化效率也有显著提升。其次,以SiO2-IL催化剂作为载体,选择金属镍作为加氢活性组分制备负载型金属-酸性离子液体双功能催化剂,用于实现正戊醛自缩合反应与2-PHEA加氢反应的集成。为降低金属镍的还原温度,确保离子液体的稳定存在,分别探究了原位还原和化学还原两种方法。其中,以Na BH4为还原剂,采用化学还原法成功制备了Ni/SiO2-IL双功能催化剂,并通过红外光谱、热重、XRD和XPS分析对催化剂结构性质进行了表征。最后,考察了Ni/SiO2-IL对正戊醛自缩合-加氢集成反应的催化性能,发现采用顺序“一锅法”比一步合成法更有利于提高正戊醛自缩合反应的竞争力,提高2-PH的收率和选择性。通过单因素实验确定了适宜的反应条件:催化剂用量为15 wt.%、反应压力为4 MPa、反应温度为200℃、加氢反应时间8 h。在此条件下,正戊醛的转化率达到100%,2-PH的选择性为75.4%,正戊醇与2-PH的选择性之和达到98%以上。
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