碳基纳米材料的电子显微学研究

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碳基纳米材料,包括碳纳米管,富勒烯和石墨烯等,具有独特的结构,力学和电学性质,在纳米科技领域拥有广泛的应用前景.透射电子显微镜提供了一个在原子尺度,直接表征纳米材料局部结构的手段.在这篇论文中,我们将透射电子显微镜强大的表征能力应用到碳基纳米材料上,主要内容分为以下两个部分:(1)利用透射电子显微镜表征碳基纳米材料的结构;(2)利用高能入射电子束改变碳基纳米材料的结构.  填充有C60分子的单壁碳纳米管,即豆荚型碳纳米管(peapod),在实现C60分子一维排列的同时,还表现出了一系列独特的电学,磁学和结构性质,吸引了广泛的学术兴趣.利用相干的纳米区域电子衍射,我们首次获得了包含明显C60分子排列信息的,来自单根豆荚型碳纳米管的电子衍射花样.对豆荚型碳纳米管的结构标定表明:在碳纳米管直径,D,从14.16(A)增加到14.38(A)的过程中,沿着碳纳米管轴向的C60分子平均间距,ZC60,也从9.028(A)增加到9.686(A);而当D继续增大并超过14.5(A)以后,ZC60有一个突然的降低.分子动力学模拟表明,当D超过14.5(A)以后,C60分子排列有一个从线型到锯齿型的转变,造成了ZC60的突然降低.同时,模拟还发现,C60分子在由线型转变为锯齿型排列之前,还经历了一个由一维排列到三维排列的转变;并且,三维排列的C60分子,其有效活动面积随碳纳米管直径接近14.5(A)而增加,造成了实验中观察到的,ZC60在D小于14.5(A)的范围内,随D的同步增加.  除了本身独特的结构和性质以外,豆荚型碳纳米管还为研究透射电子显微镜对单个分子的表征能力提供了一个很好的模型.实验上,利用纳米尺度的电子束,我们记录了大量来自单根peapod的衍射花样.但是其中仅有~15%的样品给出了C60分子的衍射信息.在相同的实验条件下,对peapod结构的电子衍射模拟表明,C60分子的衍射对其排列非常敏感,任何对完美线型排列的偏离都会引起C60分子衍射强度的明显下降.通过与实验结果的对比,我们提出了从衍射花样确定peapod中C60分子排列最有效的方法.同时,在不同实验条件下模拟得到的peapod结构的高分辨像也表明,将样品实空间和倒空间中的信息结合起来,是表征其结构最有效的方法.  随着球差矫正器的广泛应用,现代透射电子显微镜已经可以分辨出单个分子中原子结构的信息.另一方面,在和样品相互作用的过程中,高能入射电子束往往会破坏分子的稳定状态,甚至激发分子的运动,这就极大的限制了透射电子显微镜在表征分子结构方面的应用.因此,更好的理解入射电子和样品间的相互作用,是更有效的运用透射电子显微镜来表征分子结构的前提.在部分填充的单壁碳纳米管中,我们观察到了多种C60分子的运动,包括单个C60分子沿着碳纳米管轴向的平移和垂直于轴向的跳跃,一串C60分子沿碳纳米管轴向来回的平移和绕碳纳米管轴向的转动等.以此为基础,考虑到C60分子问,C60分子和单壁碳纳米管问的范德华相互作用,我们还估算了激发这些分子运动所需能量约为0.3~0.7 eV.将激发C60分子运动的能量来源归因于,入射电子在被散射的过程中传递给单个碳原子沿固定方向的动量,我们证实了,对C60分子的一维限制,可以有效的提高入射电子激发分子运动的阈值电压.  石墨烯晶体在实验上的成功实现,为二维无定形结构的实现提供了可能.从单层和少层的石墨烯出发,我们利用200 keV的高能电子束,可控的制各了完全无定形和半无定形的准二维sp2杂化的碳结构;并在80 kV的加速电压下对其结构进行表征.从电子衍射花样中获得的原子对分布函数表明,在所制备的准二维无定形结构中,六圆环已经不再是碳原子的主要排列方式,碳原子的各阶最近邻间距相对于完美石墨烯中的值有所偏离并趋向无序.同时,准二维无定形碳结构中还存在着短程和可达5(A)的中程有序.
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