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在土壤及地下水有机污染修复中,表面活性剂被广泛应用的作用之一为其对有机污染物（HOCs）的增溶作用。一些研究表明,不同于经典的表面活性剂增溶理论,某些表面活性剂在其浓度低于临界胶束浓度CMC时对某些有机物（如正十六烷等）也具有增溶作用,但其相应的增溶机理尚未明了。另外,化学氧化法ISCO在近几十年来被广泛应用于土壤及地下水有机污染修复,特别是对氯代烃类污染物的处理,理解氯代烃分子结构对其氧化降解的影响,以及表面活性剂在其中的应用可行性具有重要意义。因此,本论文系统研究了低浓度表面活性剂对正十六烷的增溶行为,氯代烃分子结构对过硫酸钠氧化降解反应的影响以及生物表面活性剂鼠李糖脂二糖脂diRL对过硫酸钠氧化四氯乙烯PCE的影响。首先研究了表面活性剂SDBS和Triton X-100在位于CMC附近的低浓度范围内对正十六烷的增溶作用以及相关的聚集体行为。结果表明表面活性剂在浓度低于CMC时对正十六烷有增溶作用,且正十六烷的增溶浓度随表面活性剂浓度线性增大。SDBS在浓度低于CMC时的增溶能力强于其高于CMC时,与之相反,Triton X-100则在浓度低于和高于CMC时未呈现出明显差异。DLS测定和冷冻透射电镜（cryo-TEM）观察结果显示在表面活性剂浓度低于CMC时有聚集体形成,且DLS粒径（d）随表面活性剂浓度增加而减小。对于SDBS,聚集体zeta电位随其浓度增大而减小,而对于Triton X-100,zeta电位则随浓度增大而增大。SDBS在聚集体表面的表面过剩量（Г）先随着SDBS在溶液中的单体浓度增大而急速增大,而后趋近于最大表面过剩量(Гmax)。与之相反,对于Triton X-100,Г随其浓度增加仅有少量的增大。通过比较Г和d,可知表面活性剂分子在聚集体表面的浓度对聚集体表面曲率有重要影响。本研究结果表明表面活性剂SDBS和Triton X-100在浓度低于CMC时基于聚集体形成的机理对正十六烷起增溶作用,预示着低浓度表面活性剂应用于有机污染场地修复的潜力。其次研究了室温下过硫酸钠对五种氯代烃（PCE,1,1,2-TCA,1,2-DCA,1,2-DCP,1,3-DCP）的氧化脱氯反应,并重点考察了反应速率与氯代烃分子结构的关系。结果表明过量过硫酸钠氧化氯代烃的反应符合准一级动力学方程,准一级速率常数大小关系为:kPCE>k1,2-DCP>k1,1,2-TCA>k1,3-DCP>k1,2-DCA。氯代烃中的不饱和键、氯取代基数目、位置、碳链长度等对反应速率均有影响,其中不饱和键的存在与否是最重要影响因素。对于具有相同氯取代基数目的饱和氯代烃,分子结构影响反应过程中形成的烷基自由基中间体反应活性,从而可能影响反应速率。1,2-DCP和1,3-DCP由于其可形成反应活性更大的伯烷基自由基中间体,其反应速率要大于1,2-DCA。该五种氯代烃均最终被过硫酸钠完全氧化,氯取代基均被完全脱氯转化为氯离子。最后研究了diRL反应体系中过硫酸钠对PCE的氧化,并以PBS溶液和乙醇溶液反应体系做对比。结果表明diRL仅在浓度高于CMC时对PCE才有明显的增溶作用,且PCE浓度与diRL浓度线性增加。乙醇对PCE有较强的增溶作用,较低浓度时,PCE的增溶浓度随乙醇浓度而线性增加,而高浓度时,增溶浓度急速增大,增溶浓度与其浓度不成线性关系。在PBS溶液、diRL和乙醇溶液反应体系中,过硫酸钠对PCE的氧化反应均符合准一级动力学方程,准一级速率常数按以下顺序依次递减:kPBS>kdiRL>kethanol。diRL和乙醇对PCE的氧化反应均有抑制作用,并对PCE的反应历程有重要影响,在diRL和乙醇溶液反应体系中,PCE均未被完全脱氯,而是形成了某种氯代中间产物。表明diRL和乙醇不利于与过硫酸钠联合应用于对有机污染物的修复中,尽管其分别能提高疏水性有机物在水溶液中的溶解度。本论文研究揭示了表面活性剂SDBS和Triton X-100在浓度低于CMC时对正十六烷的增溶机理以及氯代烃分子结构与其被过硫酸钠氧化降解反应之间的关联,并探讨了生物表面活性剂鼠李糖脂二糖脂diRL应用于采用过硫酸钠作为氧化剂的ISCO法修复PCE污染场地中的可行性,为表面活性剂在有机污染场地修复中的经济应用及ISCO降解氯代烃污染物提供了理论基础。