双胺基桥联双酚镱(Ⅱ)化合物对有机小分子的活化反应研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rr2009
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本文考察了双胺基桥联双酚镱(Ⅱ)化合物[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb(THF)2·0.5C7H8 1的单电子还原性能及催化活性。发现该化合物具有很强的还原能力,它可以与异氰苯酯PhNCO,苯乙炔PhC=CH及碳化二亚胺等发生氧化还原反应。主要结果如下:1.室温条件下,化合物1与PhNCO按物质量之比1∶1反应,可使PhNCO发生还原偶联,从而合成了第一个Yb(Ⅱ)促进的PhNCO还原偶联的双金属化合物[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb[(PhN)OCCO(NPh)](THF)]2·4THF 2。结构测定表明,化合物2是由两个PhNCO偶联形成的草酰胺双阴离子与两个Yb原子以μ,η4方式配位形成的。2.化合物1可以与PhC=CH按物质量之比1∶1反应,生成相应的炔基化合物[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]YbC=CPh(DME)3。结构测定表明,该化合物具有单核结构,中心金属与双胺基桥联双酚,末端炔基及一个DME分子形成7配位几何构型。这是第一个具有单核结构的三价镱炔基化合物。3.当化合物1与碳化二亚胺iPr-N=C=N-iPr按物质量之比1∶1反应时,分离到了第一个稀土桥卡宾化合物:{[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb}2iPr-NCN-iPr)4。该化合物是通过两个化合物1分子分别进攻iPr-N=C=N-iPr中的两个N=C双键而形成的。化合物4经过了13CNMR,元素分析及X射线单晶衍射等全面表征。4.当化合物1与碳化二亚胺CyN=C=N-Cy按物质量之比1∶1反应时,虽然未分离任何单晶,但粉末经13CNMR,元素分析等表征证明其为化合物4的同系物{[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb}2(Cy-NCN-Cy)5。5.化合物1可以高活性地催化己内酯开环聚合,活性比其他配体稳定的Yb(Ⅱ)化合物高。但得到的聚合物的分子量分布较宽,表明在聚合过程中存在酯交换反应。6.化合物1可以高活性地催化催化PhC=CH对iPr-N=C=N-iPr的加成反应,生成化合物6。7.试图利用化合物4与NiCl2·DME,Ph3PO及Ph3P反应得到相应的双金属化合物及膦叶立德,没有成功。表明化合物4是非常稳定的。8.研究了化合物4与PhNCO的反应,发现PhNCO可以顺利地插入化合物4的Yb-N键,但是所得到的产物为化合物{[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb}2(PhNCO)2(PhN)7。表明在反应中发生了卡宾与PhNCO的反应,致使CO从PhNCO中断裂出来及使碳化二亚胺从化合物4中分离出来。9.当化合物4在NiCl2·DME存在下与PhNCO反应时,也可以发生类似的反应,分离到化合物[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2tBu)22]Yb(PhNCO)(PhN)8。化合物7和8的生成机理有待进一步研究。
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