交联聚苯乙烯微球焓松弛研究

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材料松弛动力学一直是一个悬而未决的研究课题,这是因为随温度降低材料分子运动速度显著变慢,尤其是在玻璃化转变温度Tg附近其松弛时间呈数量级增加,所以在通常研究的时间尺度内不能达到平衡态,这就对松弛动力学的研究造成了极大的阻碍。松弛动力学的研究对于聚合物材料的结构-性能关系、加工与使用有重要的指导意义,而且也为玻璃化转变的深入认识提供了参考。焓松弛是松弛动力学研究最常用的方法。因此探究材料更长时间尺度的焓松弛过程及建立合理的松弛动力学模型具有重要的意义。交联聚苯乙烯是一种热固性塑料,在很多领域被广泛使用,而且其分子运动不存在整个分子的运动,有利于松弛行为的归属分析,因此对其松弛行为特征的研究有较大的理论和实际意义。1.本文对不同交联度的聚苯乙烯(PS)在Tg以下进行了长时间尺度的恒温焓松弛研究,结果表明1%交联的PS存在两段松弛过程,2%交联的PS存在单段松弛过程。2.使用Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)方程和指数衰减方程建立了双时间尺度模型,并对PS焓松弛数据进行描述。该模型参数β的取值分三种情况考虑,即β1=1、β2=1和β1=β2,使用Tools-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)模型、Adam-Gibbs-Vogel(AGV)模型、Free-Volume(FV)模型和Macedo模型及其对应的线性形式计算松弛时间,结果表明当β2=1,松弛时间使用Macedo模型及其线性形式计算时,双时间尺度模型可以较好的描述PS的焓松弛数据。3.使用两个假想温度TfV(TfS)和TfH分别描述体积(熵)和焓松弛的结构状态,然后建立双假想温度模型,模型分为两类:(1)假设体积(熵)和焓松弛到不同的平衡态而松弛过程相同(4个模型),(2)假设体积(熵)和焓松弛到相同的平衡态而松弛过程不同(1个模型)。利用焓松弛对应的假想温度计算理论归一化比热,体积松弛和熵松弛对应的假想温度分别结合FV模型、AGV模型来计算特征松弛时间,结果表明双假想温度模型2更能合理的描述聚合物的焓松弛数据。4.通过前面建立的模型,本文还探究了不同分子量及交联度对模型参数的影响,结果表明随分子量和交联度增加参数β降低,而其它参数(T0、T2和D等)随分子量和交联度的增大发生着不规律的变化。
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