本论文采用水热合成法研究了ZnAl-LDHs的结构和形貌特点，采用化学吸附法、剥离重组法、无机表面接枝法、硅烷偶联剂辅助矿化法、接枝生物大分子模板诱导法等实现了生物大分子在LDHs上的有序组装。采用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、元素分析(ICP)、热重/差热分析(TG/DSC)等方法对组装材料的微观结构以及组成进行了分析，同时测定了组装材料的红外发射率(8-14μm)，得到以下结论：　　 1、水热晶化过程中ZnAl-LDHs的结构及形貌的研究　　 以ZnAl-LDHs作为多种金属离子来源的单一前驱体，通过改变水热反应体系的条件系统研究了ZnAl-LDHs的结构和形貌变化。重点考察乙醇溶剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的加入以及前驱体LDHs的晶化处理时间对分解产物的结构和形貌产生的影响。结果表明：在水体系中，LDHs通过溶液分解然后沉淀即水热晶化，发生相分离转变为纤维锌矿ZnO和尖晶石ZnAl2O4，改善LDHs前驱体的结晶性有助于提高水热产物的结晶性和晶粒尺寸、ZnAl2O4的形成及其在纳米ZnO上的吸附。这是由于在LDHs的溶解—再结晶过程中，溶解在溶液中的前驱体浓度受到很大限制，晶核生长速度高于成核速度，从而使得粒子尺寸较大；同时当Al3+离子从LDHs晶格中移出形成尖晶石时，纤维锌矿ZnO和尖晶石ZnAl2O4之间仍然通过内在的配位键(M-O-M’)以及表面-OH间的氢键相连接，从而使得ZnAl2O4吸附在ZnO表面。在乙醇-水混合体系中，和纯水相比，该体系能有效地降低溶液的表面张力，降低生成纳米晶所需的能量，有效地降低了纳米晶成核与生长的速度，有利于小尺寸晶体的形成，乙醇高的饱和蒸汽压和低极性不利于ZnAl2O4在ZnO表面的吸附，但有助于提高水热氧化物的结晶性、减小粒子尺寸，并在保证前躯体LDHs结晶性的条件下提高ZnAl2O4对ZnO的均匀包覆。在KH570辅助水热体系中，水热产物出现四种晶相，其中保留了部分LDHs的结构，部分LDHs溶解-再晶化为纤维锌矿ZnO和尖晶石ZnAl2O4，且水热体系的高温高压能够提供形成Si-O-M键并建立蒙脱土结构中四面体-八面体层所需要的激发能，从而部分转变为蒙脱土结构。随着前驱体晶化时间的延长，KH570在LDHs表面修饰保护并形成了有序的疏水膜，减少了LDHs的溶解和转化，控制了纳米晶体的生长速率，导致了水热产物直径、长度都明显减小，最终转化为长度均一为50nm的精细纳米棒状结构，且颗粒间相分离没有任何形式的吸附。　　 2、剥离LDHs与胶原的自组装及其表征　　 以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、甲酰胺为溶剂，将锌铝水滑石剥离为纳米开放层板，充分利用其纳米表面与胶原大分子组装制备生物无机杂化材料。研究水滑石的界面效应和纳米效应对胶原结构的影响。重点探讨水滑石-胶原分子组装的驱动力、作用方式、组装产物结构及其性能之间的联系。结果表明：十二烷基硫酸根离子插入LDHs层间削弱层板之间的相互作用力，甲酰胺的溶胀作用促进了水滑石层板的部分剥离，与胶原分子的组装促进了剥离胶体中插层与剥离两种状态间的动态平衡向剥离方向移动，层状结构被破坏，其层板剥离后分散“冻结”于胶原基体中，尤其是经戊二醛交联之后，胶原分子彼此连接形成胶原网络结构，剥离的纳米层板均匀分散在其中。LDHs与胶原组装的相互作用为静电作用和氢键作用：水滑石与胶原主客体在纳米尺度协同组装，剥离的纳米层板被封装在胶原基体中，并且层板作为刚性骨架弓导了柔性胶原链在纳米界面上的有序排列，在界面效应和纳米效应共同作用下，超分子组装体的红外发射率降至0.462。　　 3、LDHs表面接枝胶原杂化材料的制备及其表征　　 根据LDHs层板的正电性特点，将含双键的甲基丙烯酸根离子吸附在LDHs表面，将双键引至纳米粒子上，再将它与胶原共聚，通过接枝反应实现胶原分子在LDHs上的固定。利用化学固定法将生物活性分子中的某些基团与基质表面的反应性基团化学键合使其牢固的固定于材料表面，重点探讨胶原分子在水滑石表面的接枝机理、杂化产物结构及其性能之间的联系。结果表明：甲基丙烯酸根阴离子在LDHs层板表面的化学吸附主要是通过羧酸根离子起作用，吸附量为10.7 wt％，克服了纳米LDHs易团聚的缺点并使其表面功能化。在杂化体系中，以有机小分子为媒介引入大分子链克服了胶原大分子与LDHs表面复合时的空间位阻以及两者的相容性，接枝胶原的含量高达10.4 wt％。在形貌上，由于胶原分子之间以及胶原与层板之间的相互作用，LDHs片层自发组装紧密堆积，胶原大分子在层板之间起到粘结作用。该有机无机组分间隔紧密排列的杂化材料具有较低的红外发射率，最低可达0.330。　　 4、硅烷偶联剂辅助模板法诱导组装胶原/LDHs杂化材料及其表征　　 采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)辅助胶原为模板诱导LDHs的成核生长，控制LDHs的形状、尺寸、取向和结构，并在矿物质与组成软组织的生物大分子之间形成连接，实现胶原大分子的化学固定，原位组装胶原/LDHs杂化材料，研究KH570对LDHs表面的活化作用，从原子水平上探讨胶原对LDHs的界面识别和调控作用，对胶原诱导LDHs的结构、形貌及形成机理进行研究。结果表明：Al3+在胶原溶液中存在配位和沉淀两种状态，胶原在LDHs表面的吸附主要是通过胶原与层板内正电性来源的Al3+作用。在胶原模板作用下，LDHs由六方薄片结构转变为纳米棒状结构，单一胶原在溶液中的有效长度为50nm；KH570在晶体表面吸附形成疏水性单分子层，有利于胶原模板分子展开，所得LDHs纳米棒长度为300nm，与胶原链长度一致;晶体沿着胶原链优先成核、取向生长，在c方向由于胶原和表面疏水基团的作用，阻碍了晶体在c方向的生长；并且由于胶原分子之间以及胶原与层板之间的相互作用促进了纳米粒子排列的有序性和紧密性。在胶原和KH570之间引发接枝共聚之后，相邻的LDHs弯曲薄片彼此连接形成多孔状结构，这种空腔结构有利于提高材料本身的散射效应，即孔状结构将来自材料本身的红外辐射散射、反射回去，提高了材料的反射能力，从而降低材料本身的红外辐射能力，杂化材料的红外发射率降至最低为0.314。　　 5、接枝生物大分子诱导组装LDHs及其表征　　 在胶原和壳聚糖的基础上通过接枝合成聚合物支链设计不同的功能基团和形貌，从而在生物矿化中作为模板诱导LDHs的成核生长，在分子尺度上组装纳米杂化材料。考察LDHs在不同形貌模板上的生长特性，从原子水平上探讨接枝生物大分子对LDHs的界面识别和调控作用，研究探讨有序模板中的分子头基与新生无机相之间的静电、极性相互作用，立体化学匹配和空间定位与约束。结果表明：胶原-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的形貌受pH控制，在pH为2.5时得到有序的网状结构并具有功能化的支链，在电荷和立体化学上增强了胶原作为模板与无机分子间的匹配，LDHs沿着聚合物网络取向成核并外延生长成为纳米棒状结构，层间距从7.6(A)增加到8.7(A)。柔性的胶原共聚物为LDHs的成核生长提供了活性中心和空间定位约束，刚性的LDHs骨架在宏观上为共聚物的结构提供了支撑，得到多孔状collagen-g-PMMA2.5/LDH杂化材料。胶原共聚物对LDHs的诱导调控增强了矿物质与组成软组织的生物大分子之间的匹配协同效应，同时控制了纳米LDHs的尺寸、形貌及在共聚物中的分布，提高了材料的综合反射能力，使得材料的红外发射率降至0.382。壳聚糖-聚丙烯酸共聚物的形貌受反应溶液的搅拌速率控制，随着搅拌速率的提高，共聚物从无定形的块状转变为分散性良好的球形结构，在950rpm时得到均一有序的树枝状网络结构并具有功能化的支链。球形共聚物诱导生成LDHs以絮状粒子的形式吸附在模板的外表面，含量为19.1wt％;树枝状共聚物诱导生成纳米棒状LDHs均匀镶嵌在多孔状共聚物空隙中，含量为38.7 wt％。树枝状共聚物为金属离子的吸附和LDHs晶体的成核生长提供了较大的活性表面，且无机物晶体在有机模板中均匀分散，在电荷和立体化学上对杂化材料红外发射率的降低具有更大的贡献，最低可至0.351。　　 6、胶原/TiO2纳米功能复合材料的制备及其表征　　 以均匀沉淀法、500℃焙烧得到粒径均匀、平均尺寸为12.5 nm的锐钛矿型纳米TiO2，在超声波作用下对纳米TiO2进行无机Al2O3包膜改性，膜厚约为2.2nm，提高了纳米粒子的稳定性和表面光滑度，使其能在更广泛的pH值范围内吸附负电性介质，同时Al的引入有利于胶原大分子的识别组装。继而将胶原与改性纳米TiO2复合得到新型有机-无机复合材料，研究复合物中胶原的含量随复合温度、pH的变化规律，并考察TiO2晶型、Al2O3包膜改性及戊二醛交联改性对复合材料红外发射率的影响。结果表明：胶原在无机粒子表面的复合率随复合温度升高而升高，随复合pH升高先上升后下降，复合的最佳温度为50℃、pH为8.0，胶原含量最高可达9.45 wt％，两者间较强的复合协同作用明显降低了材料的红外发射率，并提高了材料的热稳定性；复合材料经戊二醛交联改性后可形成紧密排列的有序结构，热稳定性进一步提高，胶原的热分解温度从174.8℃提高到354.3℃，红外发射率最低可降至0.502。在有机无机组装过程中，两者间相互作用的增强、协同界面层的含量、规整有序的结构在优化杂化材料的性能上具有重要作用。