有机发光二极管（OLED）由于发光效率高和低能耗等显著的技术优势,已被广泛用于电视显示与灯光照明等领域。利用热活化延迟荧光（TADF）材料的第三代OLED既能通过逆向系间窜越机制有效利用三线态激子,又兼具其他荧光材料低成本的优点,近年来受到了广泛的关注。TADF材料由于本身具有极小的单-三线态能隙（ΔEST）,其T1态荧光激子可以在热活化条件下通过逆向系间窜越（RISC）过程到达S1态,进而辐射产生延迟荧光。TADF分子一般采用相互形成正交结构的电子给体（Donor）和电子受体（Acceptor）进行构建,这样可以使最高占据分子轨道（HOMO）与最低未被占据分子轨道（LUMO）的波函数有效分离,从而减小ΔEST,实现高效的RISC过程。然而,由于荧光辐射效率与HOMO-LUMO轨道重叠程度成正比,较小的重叠同时也会使得荧光辐射效率降低。因此,我们需要设计具有合适的HOMO和LUMO轨道重叠体系,一方面保证较小的单三线态能隙,另一方面尽可能提高荧光辐射效率。虽然目前已报道大量的延迟荧光分子,但是对于其发光机制的探究还比较少。此外,对于延迟荧光分子来说,单线态和三线态之间的能隙在实现逆系间窜越过程中起到非常重要的作用。因此,从理论上研究延迟荧光分子的单-三线态能级与分子构型的关系和激子在各态之间的转移机制具有重要的意义。本研究主要通过密度泛函理论和热振动关联函数来计算延迟荧光分子的单-三线态能隙,逆系间窜越速率常数和荧光辐射跃迁速率常数,研究影响TADF发光效率的因素及其内在机制,从而为高效热激活延迟荧光材料的合成和制备提供理论指导。我们首先通过密度泛函理论研究了 MAC-PN、PX-PN、MCZ-DPPN和PX-CNP四个具有D-π-A-π-D型全色发光的TADF发射体的激发态性质。研究表明,具有六元环供体（MAC和PX）的分子可以与苯基桥形成正交结构,有利于获得较小的ΔEST。而具有五元环的供体MCZ和苯基桥之间的二面角偏离90°,从而导致更大的ΔEST。NTO分析表明,空穴和电子轨道大部分在中间苯桥上重叠。在这四个分子中,MAC-PN具有良好的TADF效率,这得益于其较大的逆向系间窜越（RISC,krisc）和辐射衰减（kr）速率。PX-PN和MCZ-DPPN分子的非辐射衰减速率（knr）相较于MAC-PN增加了两个数量级,且krisc也明显降低了,因此他们的TADF效率较低。而在PX-CNP中,其knr比kr大五个数量级,这导致它的激子主要通过非辐射跃迁被耗散掉了,因此其TADF性能最差。重组能分析表明,所有分子的RISC过程在很大程度上受到二面角旋转运动的控制,而非辐射过程主要通过键伸缩振动的通道发生。本项目通过理论计算所得到的这四个分子的TADF效率变化趋势同实验结果一致,表明所采用的计算方法是合理的。其次,我们通过范围分离泛函对具有分子内相互作用的TADF发射体B-tc、B-Mocz、TRZ-Mocz、TRZ-oPXZ分子的几何结构和电子特性进行了研究。我们发现这种供体和受体部分的邻位取代可以导致空间拥挤的折叠几何结构,这种折叠的几何结构可以产生特定的分子内弱相互作用,如分子内π-π相互作用或孤对电子-π相互作用。这些锁定的结构导致激发态的几何变形程度小,从而具有较小的重组能。此外,分子内相互作用能够促使形成相对较小的单-三重态能隙和较大的自旋轨道耦合,有利于提高T1态到S1态的RISC效率,这克服了传统的D-A型TADF分子中自旋轨道耦合较小的缺点。本论文的研究不仅为TADF分子中激子在各态中的转移机理提供了清晰的图像,而且为TADF分子的设计提供理论指导。