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我国“富煤、贫油、少气”的能源结构决定了能源消费以煤炭为主。燃煤汞排放造成的污染问题已受到全球广泛关注。目前较为成熟的活性炭喷射脱汞技术存在原料和再生成本高、易产生汞的二次污染等问题。硫是煤中的有害元素,在煤碳转化利用和有色冶金过程中会产生含硫废气(H2S 等)。汞具有天然的亲硫性,自然界中的朱砂(HgS)具有非常稳定的物理化学特性。本课题提出利用H2S气体制备一种高效载硫可再生脱汞吸附剂,对其制备参数、汞脱除特性和再生特性进行深入研究,以期对硫改性吸附剂的可再生应用提供一定的实验和理论支撑。
首先,在管式炉实验装置中,用H2S气体对Fe2O3进行硫化改性,制备H2S/Fe2O3脱汞吸附剂。在固定床实验装置中考察不同硫化温度、硫化时间对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响,并进行样品表征分析。研究H2S/Fe2O3吸附剂硫化改性和汞脱除的机理。结果表明:H2S改性Fe2O3过程中会在Fe2O3表面生成吸附态单质硫(Sad)、FeS和FeS2等硫铁化物(FeSx),FeS2含量高于FeS。这些活性硫位点均匀分布在吸附剂表面,表现出良好的脱汞活性,其中,Sad脱汞活性高于FeSx。N2气氛下H2S/Fe2O3吸附剂可与Hg0反应生成HgS,实现汞的脱除。硫化温度为100℃时Fe2O3表面生成的主要活性物质为Sad,硫化温度在200℃及以上时,Fe2O3表面生成的主要活性物质为Sad和FeSx。在200℃时用H2S对Fe2O3硫化2 h为H2S/Fe2O3吸附剂的最佳制备条件。
其次,在固定床实验装置中考察了不同反应温度、入口汞浓度等操作参数对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响。结果表明:H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞效率随反应温度升高而逐渐降低,反应温度低于100℃时均可获得较为理想的脱汞效果。随着入口汞浓度的增加,吸附剂的整体脱除性能逐渐降低,但汞脱除速率逐渐提升。
实际燃煤烟气中不同烟气组分对汞脱除具有重要的影响,因此考察了不同浓度的O2、SO2、HCl和NO等烟气组分对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响,并结合程序升温脱附实验(TPD)以及X射线光电子能谱分析(XPS)研究了不同气氛下的汞脱除机制。结果表明:O2加入后会使部分FeSx转化为FeSO4,但也有部分FeSx会转化为对Hg0吸附活性更高的单质硫,因此在一定程度提高了H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞性能,但提升能力有限。低浓度 SO2会提高 H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞性能,SO2一方面会促进 Hg0生成HgSO4,另一方面会在吸附剂表面解离成活性硫位点,从而提高吸附剂的脱汞效率;但随着 SO2浓度的提高,由于竞争吸附加剧以及生成物堵塞吸附剂孔道会抑制 Hg0的脱除。HCl的加入会在吸附剂表面解离生成活性Cl原子促进H2S/Fe2O3的脱汞效果。NO的加入会促进H2S/Fe2O3的脱汞效果,生成产物为含HgS、HgO、Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2的气固混合物,部分Hg0被氧化后以气体形式逃逸。分别在含SO2、HCl、NO的单一组分的模拟烟气中加入O2,可缓解高浓度SO2对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞性能的抑制作用,但会削弱了HCl对吸附剂脱汞性能的促进作用,增强了NO对吸附剂脱汞性能的促进作用。
最后,为了对吸附剂工业应用提供基础数据,制备了掺混 Fe3O4的磁性 H2S/Fe2O3 吸附剂,结合表征手段分析了再生过程对磁性H2S/Fe2O3吸附剂理化特性的影响,探究了循环次数对磁性 H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响。结果表明:磁性 H2S/Fe2O3吸附剂的平均脱汞效率为89.9%,通过振动样品磁强计(VSM)对吸附剂进行磁性测试,结果显示吸附剂具有典型的超顺磁特性,且再生过程不会破坏吸附剂的顺磁特性。在300℃下进行了恒温硫化热再生循环脱汞实验,结果表明吸附剂表面的硫含量不断增加,再生过程会补充吸附剂表面的活性硫位点,生成新的FeSx,但单质硫的负载量逐渐减少。十次循环脱汞后吸附剂的脱汞效率为75.3%,表明吸附剂的脱汞效率仍然较高且稳定,说明恒温硫化热再生脱汞吸附剂的再生方法是有效的、可行的。
首先,在管式炉实验装置中,用H2S气体对Fe2O3进行硫化改性,制备H2S/Fe2O3脱汞吸附剂。在固定床实验装置中考察不同硫化温度、硫化时间对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响,并进行样品表征分析。研究H2S/Fe2O3吸附剂硫化改性和汞脱除的机理。结果表明:H2S改性Fe2O3过程中会在Fe2O3表面生成吸附态单质硫(Sad)、FeS和FeS2等硫铁化物(FeSx),FeS2含量高于FeS。这些活性硫位点均匀分布在吸附剂表面,表现出良好的脱汞活性,其中,Sad脱汞活性高于FeSx。N2气氛下H2S/Fe2O3吸附剂可与Hg0反应生成HgS,实现汞的脱除。硫化温度为100℃时Fe2O3表面生成的主要活性物质为Sad,硫化温度在200℃及以上时,Fe2O3表面生成的主要活性物质为Sad和FeSx。在200℃时用H2S对Fe2O3硫化2 h为H2S/Fe2O3吸附剂的最佳制备条件。
其次,在固定床实验装置中考察了不同反应温度、入口汞浓度等操作参数对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响。结果表明:H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞效率随反应温度升高而逐渐降低,反应温度低于100℃时均可获得较为理想的脱汞效果。随着入口汞浓度的增加,吸附剂的整体脱除性能逐渐降低,但汞脱除速率逐渐提升。
实际燃煤烟气中不同烟气组分对汞脱除具有重要的影响,因此考察了不同浓度的O2、SO2、HCl和NO等烟气组分对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响,并结合程序升温脱附实验(TPD)以及X射线光电子能谱分析(XPS)研究了不同气氛下的汞脱除机制。结果表明:O2加入后会使部分FeSx转化为FeSO4,但也有部分FeSx会转化为对Hg0吸附活性更高的单质硫,因此在一定程度提高了H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞性能,但提升能力有限。低浓度 SO2会提高 H2S/Fe2O3吸附剂的脱汞性能,SO2一方面会促进 Hg0生成HgSO4,另一方面会在吸附剂表面解离成活性硫位点,从而提高吸附剂的脱汞效率;但随着 SO2浓度的提高,由于竞争吸附加剧以及生成物堵塞吸附剂孔道会抑制 Hg0的脱除。HCl的加入会在吸附剂表面解离生成活性Cl原子促进H2S/Fe2O3的脱汞效果。NO的加入会促进H2S/Fe2O3的脱汞效果,生成产物为含HgS、HgO、Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2的气固混合物,部分Hg0被氧化后以气体形式逃逸。分别在含SO2、HCl、NO的单一组分的模拟烟气中加入O2,可缓解高浓度SO2对H2S/Fe2O3吸附剂脱汞性能的抑制作用,但会削弱了HCl对吸附剂脱汞性能的促进作用,增强了NO对吸附剂脱汞性能的促进作用。
最后,为了对吸附剂工业应用提供基础数据,制备了掺混 Fe3O4的磁性 H2S/Fe2O3 吸附剂,结合表征手段分析了再生过程对磁性H2S/Fe2O3吸附剂理化特性的影响,探究了循环次数对磁性 H2S/Fe2O3吸附剂脱汞效率的影响。结果表明:磁性 H2S/Fe2O3吸附剂的平均脱汞效率为89.9%,通过振动样品磁强计(VSM)对吸附剂进行磁性测试,结果显示吸附剂具有典型的超顺磁特性,且再生过程不会破坏吸附剂的顺磁特性。在300℃下进行了恒温硫化热再生循环脱汞实验,结果表明吸附剂表面的硫含量不断增加,再生过程会补充吸附剂表面的活性硫位点,生成新的FeSx,但单质硫的负载量逐渐减少。十次循环脱汞后吸附剂的脱汞效率为75.3%,表明吸附剂的脱汞效率仍然较高且稳定,说明恒温硫化热再生脱汞吸附剂的再生方法是有效的、可行的。