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作为一种全固态的能量转换装置,固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、环境友好、燃料选择范围广等突出优点并在世界范围内受到广泛关注。SOFC不仅可以使用传统的H2为燃料,还能直接使用碳氢化合物和固体碳为燃料。直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)是指直接以固体碳为燃料的SOFC,具有全固态结构、体积能量密度高、稳定性好、管理方便等突出优点而成为当今SOFC领域的研究热点。本论文的研究内容围绕DC-SOFC的反应机理及其相关应用而展开,开发出一种稳定的制备管式YSZ(钇稳定化氧化锆)电解质支撑型SOFC的浸渍-提拉工艺,制备出管式DC-SOFC,对其阳极反应机理进行了验证,进而提出并证明了DC-SOFC能实现固体碳燃料的电-气(CO)联产,为DC-SOFC建立了一套新的评价方法,旨在为DC-SOFC走向实际应用提供实验和理论基础。针对SOFC的制备,成功地开发了一种工艺简单、成本低廉的管状YSZ电解质支撑膜的浸渍-提拉制备工艺。对制备工艺中的各项主要参数进行了系统的研究。研究结果表明向YSZ浆料中加入1wt%Al2O3能有效提高成型后YSZ的烧结活性及离子电导率;电解质浆料的固含量越高,经过1400oC烧结后YSZ陶瓷膜的致密度越高。采用固含量为38%的电解质浆料制备的支撑膜致密度为96%,厚度为160μm。成功制备出致密度高、厚度薄、变形小、机械强度良好的管状YSZ支撑膜,为组装高性能的管状YSZ支撑型DC-SOFC提供了理想的电解质。为了验证DC-SOFC的阳极反应机理,采用以干CO为燃料的SOFC对DC-SOFC的电化学反应进行了模拟。通过离子浸渍工艺制备了电池结构为Cu-Ce O2-YSZ|YSZ|Ag的管状SOFC单电池,对比了单电池分别使用干CO和担载5wt%Fe的活性炭为燃料在700-850oC的工作特性。结果显示以CO为燃料的SOFC和DC-SOFC在高温下(800、850oC)的I-V-P性能及开路下的交流阻抗几乎一样,反映出这两种电池的电化学反应相同,阳极侧发生的均为CO的电化学氧化反应。从而直接验证了DC-SOFC阳极侧的反应机理是CO的电化学氧化反应(CO+O2-òCO2)和碳的Boudouard气化反应(C+CO2ò2CO)之间的相互耦合,为进一步研究DC-SOFC提供了理论支持。在上述工作的启发下,结合热力学理论,指出DC-SOFC中多数情况下C并未被完全电化学氧化,实际发生的是C的部分氧化,DC-SOFC的尾气产物是以CO为主的CO-CO2混合气;提出了可通过DC-SOFC实现碳的电-气(CO)联产,并通过实验初步证实了其可行性。实验所用电池是结构为Ag-GDC|YSZ|LSM-YSZ的YSZ支撑型管状单电池,直接以担载Fe的活性炭为燃料。系统地研究了单电池在800oC以恒电流进行放电的过程中尾气中CO和CO2的比例,以及两者的产生速率。结果表明CO占了尾气的主要部分,且CO的排放速率随放电电流的升高而升高,但随着运行时间的延长由于Boudouard反应速率的下降,CO的排放速率逐渐下降而CO2则升高。将CO的吉布斯自由能视为DC-SOFC的一部分能量产出后,DC-SOFC的能量转换效率提高了一倍左右。DC-SOFC在800oC以1A的恒电流放电的总能量转换效率达到了76.5%。为了提高管状DC-SOFC的连续放电时间和电能输出,制备了一种高放电容量的管状DC-SOFC系统。这一系统通过将Ag-GDC阳极制备在管状YSZ支撑膜的外侧,并使用大容积的石英管作为碳燃料的容器和密封器,突破了传统管状DC-SOFC的碳燃料用量受电池大小限制这一问题,实现了DC-SOFC的长时间连续放电。制备的DC-SOFC系统装载8g活性炭燃料在800oC取得了1.11V的开路电压和250m Wcm-2的最大功率密度,最大输出为1.33W;以0.75、1.5、3和4A的电流放电的寿命分别为36、20、9.5和8h,证明了这一DC-SOFC系统的可行性。通过比较发现DC-SOFC的电-气联产的电能转换效率和总的能量转换效率均随放电电流的上升而下降。为了拓宽DC-SOFC燃料的使用范围,研究了DC-SOFC以焦炭粉末为燃料,在高温下的电-气联产性能。YSZ支撑型的管状DC-SOFC在800oC取得了0.9V和116 m Wcm-2的开路电压和最大功率密度,以1A的恒电流放电的过程中电压和CO的产生速率均衰减严重。研究结果显示以焦炭为燃料的DC-SOFC电-气联产性能明显低于以活性炭为燃料的DC-SOFC,推测主要原因在于焦炭的Boudouard气化反应速率低于活性炭。通过测试表征后发现焦碳的比表面积远低于活性碳,且活性炭具有更高的无序性,与推测原因相吻合。因此,进一步提高焦炭的Boudouard气化反应活性,如引入更高性能的催化剂,是提高以焦炭为燃料的DC-SOFC的电-气联产性能的关键。最后在前面工作的启发下,提出并研究了固体氧化物电解池(SOEC)以Ag-GDC为阴极直接电解CO2的电性能及稳定性。研究结果表明以Ag-GDC为阴极的YSZ支撑型SOEC能直接还原纯CO2。在较低的电压下主要发生的是O2在电解质两侧的输运,高电压下的电化学过程为CO2的电化学还原。SOEC在不同电流密度下均取得了较高的法拉第电流效率及能量转换效率。SOEC以1.59V的电压稳定运行了18h,表明了Ag-GDC可稳定用做直接电解CO2的阴极材料。阻抗谱测试结果表明高电压下的主要损失来自于欧姆电阻,因此降低SOEC的电解质层厚度是进一步提高其性能的关键。