【摘 要】
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聚氧化乙烯（PEO）具有与锂离子（Li+）络合的极性基团和高柔性链段,且与电极界面接触良好,是目前研究最广泛的聚合物固态电解质之一。当前PEO基固态电解质薄膜通常采用溶剂涂覆法加工,这一过程使聚合物在溶剂松弛自由态下获得了较好的锂盐分散度,但也带来了加工效率低下以及大量的溶剂损耗及溶剂污染等问题,同时由于无法实现成型取向导致电解质膜的机械力学性能较差,这些问题限制了PEO固态电解质薄膜大规模工业化
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聚氧化乙烯（PEO）具有与锂离子（Li+）络合的极性基团和高柔性链段,且与电极界面接触良好,是目前研究最广泛的聚合物固态电解质之一。当前PEO基固态电解质薄膜通常采用溶剂涂覆法加工,这一过程使聚合物在溶剂松弛自由态下获得了较好的锂盐分散度,但也带来了加工效率低下以及大量的溶剂损耗及溶剂污染等问题,同时由于无法实现成型取向导致电解质膜的机械力学性能较差,这些问题限制了PEO固态电解质薄膜大规模工业化量产。本文采用基于拉伸流变的免溶剂制备PEO基固态电解质膜的加工方法,将复杂应力场形变引入了PEO基固态电解质薄膜加工全过程,制备了兼具高离子电导率和强机械性能的聚合物固态电解质。使用自行研制的拉伸流场主导的偏心转子密炼机制备了不同类型的固态电解质复合体系:掺杂双三氟甲磺酰亚胺锂（Li TFSI）的PEO基固态电解质复合体系、添加亲水性SiO2粒子改善电化学性能PEO/Li TFSI/SiO2电解质复合体系、引入沙林树脂（EMAA）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）提升机械性能的PEO/EMAA/Li TFSI/SiO2与PEO/PVD-HFP/Li TFSI/SiO2电解质复合体系。偏心转子密炼制备PEO基固态电解质加工特性研究结果表明:随着偏心转子密炼机加工时间与转子转速的提高,电解质膜的混合分散效果与电化学性能均出现先提升后稳定的现象,证明了偏心转子密炼机调控PEO基固态电解质的微观结构的可行性。基于可行性,探究了带有Lewis酸性基团羟基（-OH）的纳米二氧化硅（SiO2）粒子对于复合体系电化学性能的改善效果,结果表明:PEO的醚氧键链段与Li TFSI的Li+摩尔比（EO/Li+）为15的电解质膜具有较高的离子电导率与良好的成膜性;SiO2粒子含量不超过5 wt.%时,体积拉伸形变作用使SiO2粒子均匀地分散在PEO基体中,有效增大了PEO分子链间距与载流子迁移数;SiO2粒子含量为5 wt.%的电解质膜的离子电导率最高,为2.96×10-4 S·cm-1,对应全电池的在循环90次后库仑效率仍接近100%、放电比容量几乎无衰减,电化学性能良好。基于最优加工参数和SiO2粒子含量,研究了结构支撑性聚合物EMAA与PVDF-HFP提升电解质膜的机械性能的效果,结果表明:偏心转子密炼机制备的电解质膜两相相容性良好,有助于EMAA与PVDF-HFP发挥其增强作用;随着EMAA与PVDF-HFP含量增加,电解质膜的拉伸强度提升,而结晶度与离子电导率降低;相较于PVDF-HFP,EMAA的离子电导率的保持率较高。综上所述,基于拉伸流场的偏心转子密炼机可以实现Li TFSI与无机粒子在PEO基体中的分散,改善了PEO与EMAA以及PVDF-HFP的相容性,可以制备出综合性能良好的PEO基固态电解质。上述研究为PEO基固态电解质的免溶剂制备与实际应用奠定了良好的理论与实验基础。
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