纳米金粒子的紫外光谱表征及其催化性能研究

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金纳米粒子的粒径大小、表面结构与自身的催化活性、选择性有着至关重要的联系,因此如何合成粒径较小、尺寸分布窄的纳米金始终是制备高活性纳米金催化剂的关键。本文采用聚乙烯亚胺(PEI)作为还原/稳定剂,在纳米金粒子生长过程中起到结构或形貌导向作用;以紫外光谱为研究手段,调控聚乙烯亚胺与氯金酸的比例,pH值,温度,还原时间等因素,优化金纳米粒子的制备条件,以实现粒径可控,形貌可控的纳米金粒子的合成。PEI的加入不仅可以促进成核速率,还可以钝化金纳米粒子表面,阻止粒子的聚集,从而合成粒径较小、粒径尺寸分布较窄的纳米粒子。TEM表征表明,PEI存在下,制备的纳米Au的粒径在5~13nm之间,裸露的晶面有(220),(222),(311),(400)等。本文考察了pH值、温度等因素对HAuCl4水溶液及聚乙烯亚胺与Au(Ⅲ)形成的配合物体系的紫外-可见吸收光谱的影响。pH值>7时,对HAuCl4紫外谱图影响较大,这可能与在碱性条件下,AuCl4-发生了水解;Au(Ⅲ)与PEI相互作用形成配合物后,原AuCl4在305nm处的吸收峰红移至350nm附近,此吸收峰可认为是由于Au(Ⅲ)与PEI形成配合物后,电子由胺配体向金属空轨道发生迁移(LMCT)而产生。紫外-可见吸收谱图的研究还发现pH值太低或太高都不利于PEI有效地发挥作为还原/稳定剂的作用,接近中性(6.7~7.6)范围的pH值有利于Au(Ⅲ)-PEI配合物及纳米金粒子的生成。在PEI存在下,还原制备纳米金的最佳温度为60℃~75℃。要使PEI有效地起到稳定剂和还原剂的作用,应控制PEI:Au的比例在160~1000g/mol之间(胺:Au的比例为2.88~18mol/mol)。为得到易于分离及可循环再利用的高效负载型催化剂,又分别以γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)为偶联剂,通过嫁接法和表面引发接枝聚合法分别制得含有大量氨基的SiO2-g-PEI和含有大量羧基的SiO2-g-PAA高分子载体。元素分析法表明CPTMO, AMPS和PEI在硅胶表面的接枝率,分别为0.400g/g,0.318g/g,和0.096g/g,酸碱滴定法得到丙烯酸的接枝率为0.0472g/g。负载纳米金后得到了Au/SiO2-g-PEI和Au/SiO2-g-PAA催化剂。由XRD表征可知,Au/SiO2-g-PEI催化剂上纳米金的粒径范围为10~18nm;Au/SiO2-g-PAA催化剂上纳米金的粒径约为15~40nm。并以对硝基苯酚液相催化还原为模板反应,在温和条件下考察了所制备的纳米金粒子的催化性能,发现所制备的催化剂均具有良好的催化活性。结果表明:当PEI:Au=240g/mol(胺:Au的比例为4.32mol/mol), pH值为6.7,还原时间为1小时制得的纳米Au催化剂活性最好。PEI存在下,所制备的纳米Au催化剂有很好的稳定性,4℃下避光保存几个月后,仍能保持其最初的催化活性。对于负载型Au/SiO2-g-PEI催化剂,当胺:Au=32:1mol/mol时催化剂的活性最好。对于负载型Au/SiO2-g-PAA催化剂,以柠檬酸三钠为还原剂时,当羧基:Au=10:3mol/mol时制备的催化剂活性最好;以抗坏血酸为还原剂时,当羧基:Au=10:1mol/mol时制备的催化剂活性最好。
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