用于液—液非均相反应的磁性纳米界面催化剂的制备与调控

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液-液非均相反应,是指不互溶的两个液相之间的传递和反应过程,在基础研究和工业生产上很多重要的反应(如氧化、酯交换、环氧化、酯化、加氢等)均属于此类反应。由于两相反应体系难以混溶,相间的传质阻力较大,导致反应效率通常受限。从界面反应机理角度分析,两相界面面积是决定反应速率重要因素之一。Pickering乳液本身固有的巨大的界面面积,为非均相反应的强化提供了一种简单、有效的方法。此外,以磁性纳米粒子为核心的磁分离技术具有高效、节能的优点,被认为是化工分离的直接捕获新技术、新方法的代表。磁性纳米颗粒的尺度效应和特殊的表面性质是使非均相催化实现“类均相催化”的重要载体。因此,本论文以磁性纳米粒子为研究基础,通过表面的设计与调控,制备系列磁性纳米界面催化剂,并构建高活性、易分离、低能耗的Pickering乳液-磁性纳米催化体系,实现液-液两相反应过程中传质强化、催化剂的高效回收、产物快速分离的高效耦合。全文内容如下:(1)利用反相胶束作为纳米反应器,一锅法制备出粒径均一的Fe3O4纳米粒子,并通过添加硅酸四乙酯(TEOS)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)得到SiO2层修饰有可聚合碳碳双键的Fe3O4@SiO2-MPS。采用蒸馏沉淀聚合法在Fe3O4@SiO2-MPS表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)得到Fe3O4@SiO2@PTMPM。以双氧水为氧化剂将Fe3O4@SiO2@PTMPM粒子表面的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯氧化为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧自由基(TEMPO),制得TEMPO负载型磁性纳米界面催化剂Fe3O4@SiO2@PTMA。通过改变TMPM和DVB添加量调控纳米粒子的TEMPO负载量、粒径和表面润湿性。将该催化剂引入Anelli体系(NaClO/NaBr/TEMPO)用于醇的选择性氧化。由于粒子具有适宜的表面润湿性,其在两相体系中可稳定油包水(W/O)型Pickering乳液并加快反应速率。研究发现,Fe3O4@SiO2@PTMA可在1 min内基本将芳香醇和脂肪醇等转化为相应的醛或酮。反应后,催化剂可在磁场下30 min实现原位分离与回收,循环套用4次后,催化效率基本没有下降,表现出较好的催化活性和稳定性。(2)磁性纳米界面催化剂在液-液非均相反应中的应用实现了反应的强化,并为纳米催化剂的回收提供了一种简单的方法。Pickering乳液优异的稳定性一方面为体系提供一个稳定的“微反应”环境,另一方面粒子在液-液界面吸附能较大,导致纳米粒子脱附困难,为后续催化剂的捕获带来一定的困扰。通过在蒸馏沉淀聚合中引入疏水的催化剂前驱体TMPM和相对亲水且具有CO2响应性的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)制备Fe3O4@SiO2@P(TMPM-DEA)。然后,用双氧水氧化前驱体,得到了TEMPO负载型磁性纳米界面催化剂Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)。通过改变TMPM和DEA添加量调控纳米粒子的TEMPO和DEA负载量以及颗粒的表面润湿性。在油-水体系中评价它的刺激响应性,结果发现向Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)稳定的乳液体系通入CO2,20 min内可实现完全破乳,在磁铁吸引下2 min内能够回收催化剂。该颗粒循环使用5次后,依然表现出良好的乳化性能和刺激响应性。将Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)应用于Anelli氧化体系,该颗粒能够稳定W/O型Pickering乳液,它的催化活性是小分子TEMPO的4倍。Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)套用5次后,催化效率没有明显的降低。(3)Pickering界面催化剂在油-水两相反应体系中已经有较为广泛地应用,但是在油-油两相反应中的应用较少。采用细乳液聚合制备磁性纳米微球Fe3O4@Chloromethyl PS。然后,将1,1,3,3-四甲基胍(TMG)固载于磁性纳米粒子表面,制备一种新型磁性有机固体碱催化剂Fe3O4@PS-TMG。研究表明,Fe3O4@PS-TMG对甲醇和油脂均具有较好的润湿性能。将Fe3O4@PS-TMG加入到甲醇和大豆油体系中,在搅拌下Fe3O4@PS-TMG能够稳定的吸附于两相界面并稳定形成甲醇包大豆油型Pickering乳液。当反应温度为60°C,催化剂添加量为5 wt%,醇油比15:1时,反应12 h后Fe3O4@PS-TMG催化的酯交换反应的脂肪酸甲酯产率为98.6%,其催化效率是TMG的1.7倍,与无机强碱KOH的催化活性相当。反应结束后,催化剂在15 min内可被磁回收。套用5次后,Fe3O4@PS-TMG的活性基本保持不变。(4)通过细乳液法和后负载策略制备的磁性有机固体碱催化剂负载量受限于微球表面活性位的含量。为了有效调控有机碱催化剂的负载量,采用可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合在磁性纳米粒子表面接枝有机碱聚合物刷。首先,设计并制备两种有机强碱单体1,1,3,3-四甲基-2-(4-乙烯基苄基)胍(TVBMG)和2-甲基-1-对乙烯基苄基-1,4,5,6-四氢嘧啶(SCm)。然后将RAFT试剂二硫代咔唑甲酸苄酯(BCBD)固载于Fe3O4@Chloromethyl PS表面得到Fe3O4@PS-BCBD。随后在磁性微球表面引发聚合,通过改变单体添加量,制备Fe3O4@PS-PTVBMG和Fe3O4@PS-PSCm的有机碱负载量分别为1.8 mmol·g-1和2.1 mmol·g-1。结果表明,温度为60°C,催化剂添加量为5 wt%,醇油比15:1时,反应6 h后Fe3O4@PS-PTVBMG和Fe3O4@PS-PSCm所催化反应的脂肪酸甲酯产率分别是99.2%和99%,它们的催化活性是TMG的2倍。循环套用5次后,催化剂保持较好的稳定性。
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