几种铋系复合光催化材料的制备及光催化研究

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随着光催化技术在环境污染和新能源开发方面的应用越来越广泛,提高可见光利用效率和开发高效、稳定的光催化材料已经成为光催化的研究热点。本文结合铋系光催化剂的优点以及通过异质结的构筑能有效提高光催化活性的特点,在调控形貌的基础上制备了一系列具有特殊“结”结构的铋基复合光催化剂。探讨催化剂的结构与活性之间的构效关系,以期寻找合适的方法来提高光催化材料中光生电子和空穴的分离效率,提高光催化剂的催化性能。主要工作内容如下:(1)使用Bi2WO6空心球与低浓度Na2S在室温下反应制备出Bi2S3/Bi2WO6异质结,通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)等表征,发现室温下生成的Bi2S3为含有大量缺陷的无定型态。在有机染料罗丹明B(RhB)和无色抗生素四环素(TC)光催化降解实验中,发现复合体系的光催化活性显著高于单组份Bi2WO6的活性,同时也高于晶化的Bi2S3/Bi2WO6异质结的光催化活性。说明Bi2S3与Bi2WO6之间的无定型/结晶态接触界面对活性的提高起到重要的作用。同时基于紫外可见漫反射光谱(DRS)、室温荧光光谱(PL)、瞬时光电流响应图、电化学阻抗图(EIS)和开路电压瞬时衰减法(OCVD)表征,发现无定型Bi2S3的引入有利于提高Bi2WO6的可见光光谱响应范围,同时提高了载流子的分离效率和寿命,进而提高了复合材料的光催化活性。(2)在油酸钠溶液中水热制备出Bi2WO6纳米片,通过原子力显微镜(AFM)确认为4.2 nm厚度的薄片。再以薄片为载体通过光致还原法负载不同含量的Ag单质,并测定了可见光下降解RhB的活性。发现Ag负载之后极大提高了Bi2WO6片的光催化活性,其中3%负载量的活性最高。由于载体本身的超薄特性,有利于载流子迅速迁移至表面;从紫外可见漫反射光谱(DRS)观察到单质Ag的引入可以通过等离子体共振效应来扩展催化剂对可见光的吸收范围,产生更多的光生载流子;同时荧光光谱(PL)、瞬时光电流响应图和电化学阻抗谱(EIS)表明Ag与Bi2WO6之间形成的肖特基结能够有效地转移Bi2WO6导带上的光生电子,从而进一步促进了光生电子和空穴的有效分离。以上因素综合作用下使Bi2WO6价带上更多的h+成功迁移到Bi2WO6表面然后直接攻击污染物分子,提高光催化活性。(3)使用Bi2WO6空心球与过量硫源进行水热反应,通过XRD、SEM、HRTEM表征确定生成的为形貌均一的高纯度Bi2S3空心管,沿着[001]方向生长,并且横截面为独特的矩形形状。通过水热过程中随时间变化的XRD和SEM表征,推测出Bi2S3空心管是由于Bi2WO6空心球模板的限域效应和Bi2S3的本征一维各向异性所共同作用的;而其特殊的矩形横截面也是本征晶格属性(正交晶系)的反映。之后利用简单的光致还原法形成Ag/Bi2S3复合光催化剂光催化还原Cr(VI)重金属有毒离子。由于单组份Bi2S3的带隙过窄,导致载流子复合几率过高,所以活性较低;而负载Ag之后的活性有所提升。从电化学阻抗谱(EIS)可以看出这是由于Ag与Bi2S3构筑了肖特基结,提高了载流子的迁移效率,使Bi2S3导带上的电子大量富集于单质Ag上,更加有利于电子与Cr(VI)反应,从而提高了光催化活性。
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