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催化剂“结构-性能”关系的建立对高效催化剂的设计和制备至关重要,本博士论文以乙炔选择性加氢反应催化剂为研究对象,透射电镜为主要研究手段,系统的探索“反应条件-催化剂结构-催化性能”之间的关系,围绕催化剂的设计、可控制备和构效关系的建立展开研究。1.Pd基催化剂是被广泛认可的乙炔选择性加氢催化剂,相较于其它晶面,Pd(100)面被认为拥有最好的选择性。本论文首先从Pd催化剂开始,研究其(100)晶面在反应条件下的稳定性,探索Pd纳米颗粒(100)晶面在持续与反应气体相互作用下的演变。通过反应结果关联结构演变和性能的关系,发现立方体Pd纳米颗粒的(100)晶面在乙炔选择性加氢反应中表现出良好的乙烯选择性,但随着长时间的反应,平整的(100)晶面会转变为布满台阶位缺陷的表面,反应在转化率不变的情况下选择性逐渐降低,表明台阶位缺陷会导致过度加氢而生成乙烷。2.“活性位分离效应”可使PdZn金属间化合物在乙炔选择性加氢反应中展现出优异的性能,本论文选择以PdZn金属间化合物为研究对象,利用原位气体-加热透射电镜,在原子尺度探索其由Pd-ZnO结构在H2气氛下的生成过程。H2-TPR-MS和原位XRD分析结合原位气体TEM实验揭示了PdHx中间状态结构在相变过程中的重要作用。相变过程中Pd纳米颗粒中的间隙H起到了对ZnO的还原作用,随后Zn原子进入Pd纳米颗粒并逐渐形成PdZn金属间化合物结构。该研究首次发现PdHx化合物在金属间化合物形成过程中的重要作用,并且从原子尺度上揭示了其结构演变过程,这为之后金属间化合物催化剂的设计和合成提供了参考依据。3.基于Pd-ZnO体系“金属-载体相互作用”的研究,进一步拓展了“化学环境-催化剂结构-催化性能”之间的关系。将体系在不同温度下H2气氛处理得到的结构按“金属-载体相互作用”强弱分为“弱”、“中”和“强”三类,详细表征三种状态的结构特征并关联其乙炔加氢性能,推测乙炔加氢性能的影响因素。研究结果表明,Pd1-xZnx(x=0.15)结构在乙炔选择性加氢反应中表现出最高的活性和选择性,拥有比PdZn金属间化合物结构更高的乙烯选择性和约15～35倍的质量比活性。通过关联表面结构和性能,发现催化剂对H2的吸附活化以及其与C2中间产物吸附强度的平衡会影响反应的性能,研究表明电子结构的调控比“活性位分离”效应调控能够更好的调控乙烯选择性和反应活性。4.根据Pd的次表层PdCx结构、NiZn催化剂在乙炔选择性加氢反应的“结构-性能”关系,以及NiZn合金结构特性和对气体的吸附特征,设计通过乙炔气体驱动,并利用解离的C原子组装Ni3Zn合金形成Ni3ZnC0.7结构的纳米颗粒负载型催化剂。原位XRD和XANES实验表征了Ni3ZnC0.7形成过程中晶体结构和Ni的电子结构变化。HRTEM结合电子能量损失谱表征了催化剂微观结构、元素分布和Ni3ZnC0.7中C的结构。乙炔选择性加氢反应结果表明Ni3ZnC0.7结构在反应中展现出优异的选择性和稳定性。通过建立非贵金属Ni-Zn体系“结构-性能”之间的关系,为新型非贵金属催化剂的设计和制备提供了新思路。