温和体系中介孔SBA-1分子筛的控制制备研究

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SBA-1是指采用具有较大极性头的阳离子季铵盐类表面活性剂,典型的如十六烷基三乙基溴化铵(简记为CTEAB)作模板剂,正硅酸乙酯(简记为TEOS)作硅源,在强酸性(pH<0)条件下低温(0℃)静置合成的一类具有3D立方Pm(?)n空间群结构的介孔二氧化硅分子筛。与具有2D六方P6mm结构的SBA-3和MCM-41分子筛的一维孔道相比,SBA-1独特的三维含笼孔道结构将更有利于客体分子的扩散和迁移,使其在异相催化、大分子的吸附及分离等领域显示出更为广泛的应用前景。然而,强酸性的合成介质不仅在很大程度上限制了各种活性金属的原位高效掺杂,也成为制约该类材料规模化制备的主要障碍之一。本工作首次提出利用无机铝盐水解产生的弱酸性来替代强酸以诱导TEOS的水解,在更加温和的体系中实现了高质量、高热稳定介孔SBA-1分子筛的控制制备,并采用XRD、N2吸附、TEM和SEM等表征手段对各种合成参数及制备条件变化对最终物相结构影响的规律进行了全面系统的研究。同时将这一合成思想拓展至其它无机盐体系如镍盐、铁盐和铜盐等也实现了对SBA-1的控制合成,并对其形成机理进行了初步的探讨。主要的研究结果如下:1、首次在TEOS-CTEAB-AlX-H2O体系中(X=Cl-、SO42-和NO3-),通过调节铝盐的种类、浓度及组分配比,无需引入强酸而仅利用铝盐水解产生的温和酸性实现了高质量SBA-1的室温(18℃-28℃)控制合成,其比表面积高达1342.34m2/g,孔体积为0.59cm3/g,孔径为2.2nm。研究发现采用AlCl3或Al2(SO43作催化剂时均可通过配比的调节实现SBA-1在较宽组分浓度范围内的控制制备,而使用Al(NO33时则仅得到2D六方P6mm相的介孔材料,且三种盐合成时的诱导期依SO42-<Cl-<NO3-顺序缩短,符合用于描述阴离子与表面活性剂胶束间亲和力的Hofmeister阴离子次序。采用本方法合成的SBA-1分子筛不仅可耐受水的洗涤操作,且热稳定性高达900℃,但过高的模板剂浓度和合成温度及搅拌反应操作均不利于高质量SBA-1的形成。2、将上述合成思想拓展至其它无机盐体系,典型的如镍盐、铁盐、铜盐、锌盐和钴盐等,研究发现通过对合成参数的适当调节在大多数无机盐体系如氯化镍、氯化铜和硫酸铜等均能实现介孔SBA-1物相在温和体系的控制合成。然而,可能由于不同盐水解后所产生酸性的差异拟或与不同金属阳离子对表面活性剂胶束结构及堆积方式影响的差异,在硫酸铁体系仅得到有序性较差的3D六方p63/mmc结构介孔材料,而在硫酸镍、氯化铁和硫酸锌体系得到的产物则均为有序性较差的2D六方p6mm相结构。通过引入适量的磷酸以调节体系的pH值,发现能明显改善最终介孔物相结构的有序性,目前对导致这种物相结构转变的内在原因仍不十分清楚,进一步的研究仍在进行中。本工作首次提出的采用无机盐诱导合成高质量高热稳定介孔SBA-1分子筛的新思想,不仅降低了该类材料的合成难度和制备成本,合成过程更加简洁高效而环保,同时也证实在强酸性体系合成介孔二氧化硅材料的方法完全可以在更加温和的条件下进行,TEOS的充分水解仅仅在温和的酸性条件下即可实现,而水解物种与表面活性剂胶束模板间的进一步缩合自组装过程则更多的取决于阴离子种类和浓度而不是强酸所提供的H+离子。本工作所提出的方法也将更有利于不同功能化基团和活性金属在介孔SBA-1骨架中的同步原位改性,更为深入的研究现已展开。
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