羰基氮烯(RC(O)N)是一类重要的α-氧取代氮烯,在生物化学和材料科学等领域中都有着重要的应用。与常见氮烯的三重态基态特性不同,羰基氮烯的自旋多重度比较复杂,在很大程度上取决于取代基的性质。一般而言,氨基和烷氧基等供电子基团取代的RC(O)N的基态为三重态,而烷基和芳香基取代的羰基氮烯的基态则为单重态。近年来关于不饱和烃取代氮烯的实验和理论研究表明,烯烃取代氮烯的基态为三重态。而与之结构相关的不饱和烃取代的羰基氮烯则尚未有报道。本论文以不饱和取代羰基叠氮化合物为前驱体,利用自主研制的低温基质隔离红外光谱技术结合激光光解研究了炔烃和系列烯烃取代的RC(O)N3的分解反应。通过低温红外光谱原位表征了具有高反应活性的不饱和取代羰基氮烯中间体。同时,结合量子化学理论计算分析了氮烯的分子结构、电子特性、成键类型和异构化反应,为探索氮烯的潜在应用提供了理论指导依据。本论文的主要工作如下:一、微量合成并表征了不稳定丙炔酰叠氮HC≡CC(O)N3。以该叠氮为前驱体,分别在N2,Ar和Ne基质中对其266 nm激光光解过程进行了跟踪;产生并结合红外光谱仪首次观察到了关键的不饱和羰基氮烯中间体HC≡CC(O)N。利用15N同位素标记和量子化学理论计算证实了该氮烯中间体的单重态电子特性。继续用532 nm光照,氮烯发生Curtius重排生成具有准线性结构的炔基异氰酸酯母体分子HC≡CNCO。在进一步193 nm激光照射下,HC≡CNCO异构为烯酮NCC(H)CO并同时发生分解生成HCNC和CO。与光解不同,HC≡CC(O)N3的气相热分解发生协同Curtius重排直接得到HC≡CNCO,为其成功分离提纯提供了保障。二、合成并表征了系列烯基取代羰基叠氮CH2=C(X)C(O)N3(X=H,F,Br)。在低温N2基质中,CH2=CHC(O)N3在266 nm激光照射下会发生分步分解,通过红外光谱捕获了羰基氮烯中间体CH2=CHC(O)N。结合理论计算与15N同位素标记实验证实该氮烯为单重态且存在syn和anti两种构象。随后采用532 nm光照,氮烯会发生Curtius重排生成CH2=CHNCO。同样,CH2=CFC(O)N3和CH2=CBrC(O)N3在N2基质中发生分步分解分别产生新颖的单重态氮烯中间体CH2=CFC(O)N和具有syn和anti两种构象的CH2=CBrC(O)N。在532nm光照下氮烯则会继续发生Curtius重排生成相应的异氰酸酯。采用不同量子化学计算方法对丙烯酰氮烯及其卤代衍生物的单重态和三重态之间的能量差(△EST)和稳定性进行了理论分析。