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本论文是在我们课题组提出的“缺位导向合成”的思想，即金属-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在其缺位处聚集成簇的指导下，尝试采用水热合成技术，选用预先制备好的缺位Keggin或Dawson型钨氧簇前驱体为原料，辅以一定的含N或O的有机配体，探索过渡金属、稀土金属和缺位钨-氧簇相互作用的反应体系，期望得到新颖的稀土-过渡金属构筑的有机-无机杂化型多金属钨酸盐。在有机配体选择方面，本论文主要选用了尺寸较小但与稀土及过渡金属都有较强结合力的醋酸、草酸多羧酸配体以及尺寸较小但与过渡金属离子有较强结合力的乙二胺、1,2-丙二胺、2,2-联吡啶、1,10-邻菲罗啉有机含氮配体，希望通过它们的桥连作用构筑一些新颖的多维结构钨-氧簇合物。经过大量的实验探索，我们初步掌握了缺位Keggin、Dawson型簇阴离子在水热体系中的转变规律，成功合成了20例新颖的3d、4f金属修饰的有机-无机杂化钨-氧簇合物，通过元素分析，IR，XRPD，TG和单晶X-射线衍射对这些化合物进行了表征，并对部分化合物的磁学性质以及X-射线光电子能谱性质进行了初步研究。3d-4f异金属修饰的有机-无机杂化Keggin型钨-氧簇合物：[Cu(en)2(H2O)]2[Tb(α-HSiW11O39)(H2O)3]·12H2O (3-1),[Cu(en)2(H2O)]2[Eu(α-HGeW11O39)(H2O)3]·12H2O (3-2),K2[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2(H2O)]2[Tb(α-PW11O39)(CH3COO)(H2O)]2}·15H2O (3-3),Na2[Cu(en)2(H2O)]4[Sm(α-PW11O39)(CH3COO)(H2O)]2·10H2O (3-4),[Cu(en)2(H2O)]5[Cu(en)2][Tb(α-GeW11O39)(CH3COO)(H2O)]2·14H2O (3-5),K2[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]3[Ce(α-GeW11O39)(H2O)2]2(ox)}·11H2O (3-6),[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)2][Tb(α-PW11O39)(H2O)2(ox)Cu(en)]·6H2O (3-7),[Cu(dap)2]3.5[Cu(dap)2(H2O)]3[La(α-SiW11O39)2]·5H2O (3-8),[Cu(dap)2]3.5[Cu(dap)2(H2O)]2[La(α-PW11O39)2]·6H2O (3-9),[Cu(dap)2]5.5[Er(α-PW11O39)2]·10H2O (3-10),H[Cu(dap)2(H2O)][Cu(dap)2]4[Eu(α-PW11O39)2]·13H2O (3-11)和K4Na4[Ce2(ox)3(H2O)2]2{[Mn(H2O)3]2[Mn4(GeW9O34)2(H2O)2]·14H2O (3-12)。化合物3-1和3-2同构，是首例基于乙二胺构筑含有1:1型{Ln(α-HXW11O39)(H2O)3}簇块的Cu-Ln异金属修饰型有机-无机杂化钨-氧簇合物。化合物3-3、3-4和3-5是同构的，是首例基于乙二胺和醋酸共同构筑含有1:1型醋酸桥连{[Ln(α-XW11O39)(H2O)](CH3COO)}2二聚簇块的有机-无机杂化型Cu-Ln异金属磷钨-氧簇和锗钨-氧簇合物。化合物3-6和3-7是首例基于乙二胺和草酸共同构筑含有1:1型草酸桥连的{[Cu(en)2]2[(α-XW11O39)Ln(H2O)n]2(-ox)}二聚簇块的有机-无机杂化型Cu-Ln异金属锗钨-氧簇和磷钨-氧簇合物，其共同点是草酸根作为四齿配体同时连接两个稀土金属离子和两个过渡金属离子而形成新颖的{[Cu(en)2]2[(α-XW11O39)Ln(H2O)n]2(-ox)}二聚簇，不同的是化合物3-6中进一步通过[Cu(en)2]2+连接形成一维z字型链，化合物3-7中进一步通过草酸桥连的双核铜配合物[Cu2(en)2(-ox)]2+连接形成一维链状结构。化合物3-8、3-9、3-10和3-11是同构的，是少数几例基于1,2-丙二胺构筑含有1:2型{Ln(α-XW11O39)2}二聚簇块的有机-无机杂化型Cu-Ln异金属磷钨-氧簇和硅钨-氧簇合物，其中1:2型二聚簇块之间进一步通过[Cu(dap)2]2+连接形成不同维数的结构。化合物3-12是一例新颖的3d-4f异金属修饰型有机-无机杂化钨-氧簇合物，其特点在于四核锰夹心型二聚体构筑单元作为十四齿配体同时与8个Ce3+和6个Mn2+连接，四核锰簇之间又进一步通过过渡金属Mn2+、稀土金属Ce3+以及草酸根共同连接构筑而形成三维开放骨架结构。3d-4f异金属修饰的有机-无机杂化Dawson型钨-氧簇合物：Na2H(H2en)6[Cu(en)2][TbIII(2-P2W17O61)2]·2en·26H2O (4-1),Na2H(H2en)6[Cu(en)2][EuIII(2-P2W17O61)2]·2en·28H2O (4-2),Na2H(H2en)6[Cu(en)2][SmIII(2-P2W17O61)2]·4en·24H2O (4-3)和Na2H(H2en)6[Cu(en)2][CeIII(2-P2W17O61)2]·en·21H2O (4-4)。化合物4-1、4-2、4-3和4-4是同构的，是首例基于乙二胺构筑含有1:2型{Ln(2-P2W17O61)2}二聚Dawson簇块和Cu-Ln异金属的有机-无机杂化磷钨-氧簇合物，其中1:2型三明治二聚体之间通过[Cu(en)2]2+连接形成一维链状结构。在我们探索3d-4f异金属修饰的缺位钨-氧簇反应体系过程中，也得到了几例新颖的基于二核铜配合物取代的以及基于同多酸簇块的异金属修饰型有机-无机杂化钨-氧簇合物：[Cu2(OH)2(2,2′-bipy)2][Cu2(α-HPW11O39)(2,2′-bipy)2(H2O)]·17H2O (5-1),[Cu(2,2′-bipy)(H2O)][Cu2(α-HPW11O39)(2,2′-bipy)2(H2O)]·H2O (5-2),K[Cu3(α-PW11O39)(1,10-phen)4]·3phen·2H2O (5-3)和[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)]2·4H2O (5-4)。化合物5-1、5-2和5-3是少数几例基于2,2-联吡啶或1,10-邻菲罗啉构筑由二核铜配合物单元构建的有机-无机杂化Keggin型磷钨-氧簇合物，值得注意的是，在化合物5-1中还存在未曾报道的双核铜[Cu2(OH)2(2,2′-bipy)2]2+配阳离子。化合物5-4是首例基于乙二胺构筑含有{W5O18}同多酸簇块和Cu-Ce异金属的有机-无机杂化钨-氧簇合物。这二十例化合物的成功合成，不仅丰富了钨-氧簇的结构化学，也为进一步合成更高核数过渡金属或稀土金属取代型钨-氧簇合物以及异金属簇修饰型钨-氧簇合物提供了新的合成思路，更好地促进了多酸化学的持续发展。