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光电催化还原CO2制醇烷燃料能够在减排利用温室气体CO2的同时生产可再生合成燃料,是国内外节能减排和新能源领域的前沿热点研究方向。但是如何调节催化剂活性位点实现CO2的定向催化还原,提高特定产物的选择性解决CO2光电还原的产物成分复杂问题成为研究难点。本文通过量子化学计算剖析CO2还原的多元反应竞争机制定向强化目标途径,利用同步辐射光源探明空位-金属-氮配位结构揭示CO2还原催化活性位点,采用碳化掺杂修饰等手段研制纳米金属有机骨架高活性催化剂,显著提高了CO2光电还原反应的碳原子转化率以及醇烷产物选择性。将碳化铜金属有机骨架修饰铂钯贵金属构建双金属复合界面催化剂,改善表面电荷密度分布增加CO2光电还原反应活性位点,从而抑制析氢反应增强了醇类产物选择性。量子化学计算表明:在铂修饰的碳化铜金属有机骨架表面,光阳极分解水制得H+,通过质子交换膜传输到电阴极表面H*的自由能比*H2的自由能低2.7 e V,而在电阴极还原CO2的关键中间产物CO的自由能最低达到-1.05e V。证明该催化剂能够阻止H+表面脱附从而能抑制析氢反应,同时促进CO2及其还原中间产物在催化剂表面的铜-贵金属复合界面吸附,更容易与H+结合提高了催化剂对醇类产物的选择性。实验优化调节催化剂中的铂和钯含量,使CO2还原反应的总碳原子转化率达到2380 nmol·h-1·cm-2,对醇类产物（包括甲醇和乙醇等）的选择性达到93.2%。将还原氧化石墨烯用一步水热法掺杂于铜金属有机骨架增强电子传输能力,将其担载于铂修饰的泡沫铜基底构建电阴极催化剂,提高了CO2光电还原反应对乙醇单一产物的选择性。电化学测试表明:铜金属有机骨架催化剂掺杂还原氧化石墨烯后的导电性明显改善,光响应电流密度提高了18%。它不仅保持了铜金属有机骨架的高比表面积优点（938 m2/g）,同时引入介孔结构增加了CO2还原反应活性位点。由于该催化剂的电子转移能力增强,铜金属有机骨架的孔道结构对于CO2及其还原中间产物的束缚能力提高,故CO2光电还原过程中发生C-C键合和加氢反应的概率增大,导致CO2还原生成乙醇产物的选择性提高。实验表明:CO2还原的总碳原子转化率在外加电压为2 V时达到3256 nmol·h-1cm-2,对于乙醇单一产物的选择性提高到66.6%。构建金属-氮不饱和配位结构增强CO2及其还原中间产物在催化剂表面的吸附活性,提高了CO2光电还原的总碳原子转化率。通过氮掺杂研制了含钴-氮（Co-Nx）不饱和配位键的碳化锌钴沸石咪唑酯骨架催化剂,XPS测试表明:催化剂中Co-Nx不饱和配位键含量随碳化时长增加从4.09%提升到25.4%,证明碳化会导致催化剂中Co-N键断裂促进生成Co-Nx不饱和配位键活性结构。量子化学计算表明:Co-Nx不饱和配位结构上的CO2光电还原反应活性高于析氢反应活性。量子化学计算结果表明:该催化剂中Co N3V不饱和配位键结构是CO2还原为多碳醇的最关键活性位点。从而使该催化剂还原CO2反应的总碳原子转化率提高到5264.2 nmol·h-1cm-2,对于多碳醇产物（包括乙醇和丙醇等）的选择性达到84%。构建空位-铜-氮活性配位结构促进CO2光电还原为甲烷气体产物,调控碳化铜锌沸石咪唑酯骨架催化剂的组成成分防止铜原子团聚。利用上海光源同步辐射探明了CuxZny-N-C催化剂中铜原子和锌原子与氮原子的配位数,实证揭示了催化剂中含有一个铜原子与两或三个氮原子相连的空位-铜-氮配位结构,其中Cu1Zn1-N-C催化剂中Cu-N配位数最低为2.7 1.2。根据X射线吸收近边结构谱图（XANES）表征结果,构建了空位-铜-氮和空位-锌-氮等多种配位结构模型。据此进行量子化学计算表明:在Cu N3（I）配位结构模型上,CO2还原反应生成甲烷的关键中间产物*CHO的自由能(-1.395 e V)远低于CO的自由能（-0.568e V）。该计算结果表明Cu N3（I）配位结构对于甲烷生成具有高选择性,与该催化剂还原CO2的总碳原子转化率达到4113.4 nmol·h-1·cm-2、以及甲烷选择性达到95.6%的实验结果相吻合。