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随着经济飞快发展,化石能源枯竭和环境恶化是人类本世纪面临的重大难题。科研人员一直致力于开发新型、绿色环保的清洁能源从源头上解决目前面临的严重能源与环境问题。燃料电池、锌-空气电池、电解水等被看做是有发展前景的能量转化、储存装置。当前上述装置所涉及的电化学反应大多都需要贵金属(Pt、RuO2、IrO2等)作为催化剂,高昂的催化剂成本限制了相应器件的快速发展。为此,研发非贵金属电催化剂取代贵金属催化剂是需要迫切解决的重要问题之一。本论文主要开展了非贵金属催化剂(包括Fe、Co、Ni、Cu等)的合成和调控研究,并更深地探究了制备的电催化剂在氧气还原反应(ORR)、氧气析出反应(OER)和氢气析出反应(HER)中的应用。主要内容和创新点为:一、采用表面活性剂辅助方法合成了单原子铁催化剂(标记为SA-Fe/NG)。在酸性介质中,SA-Fe/NG的半波电势仅比20 wt%Pt/C低30 mV,而在碱性介质中则比20 wt%Pt/C高30 mV。基于SA-Fe/NG催化剂组装的质子交换膜燃料电池表现出823 mW cm-2的高功率密度。实验表征和密度泛函理论(DFT)结合揭示SA-Fe/NG高ORR活性起源是来自Fe-吡咯-N物种。二、采用表面活性剂辅助方法合成了单原子钴分散在氮掺杂石墨纳米片上的电催化剂(标记为CoN4/NG)。CoN4/NG催化剂表现出出色的电催化活性,ORR的半波电势为0.87 V(相对于RHE),对于OER,达到10 mA cm-2仅需要380 mV的过电势。此外,以CoN4/NG催化剂作为空气电极的液态锌-空气电池和柔性锌-空气电池均表现出优异的充放电性能、大的功率密度和长效的稳定性。三、采用表面活性剂辅助方法合成了单原子铜(标记为SA-Cu/NG)电催化剂。在碱性溶液中,该催化剂的ORR催化性能中优于20 wt%Pt/C。实验和DFT计算共同证实,SA-Cu/NG的原子级构型是嵌入石墨烯基底中单核铜离子配位的两个氮原子和两个碳原子(Cu-N2C2)。DFT揭示碱性ORR过程中Cu-N2C2表面活性位会发生重构,该过程是由原子氧(O*)中间体在Cu-C位上的动态吸附引起的(标记为Cu-N2C2-O)。氧重构Cu-N2C2-O结构是真正的ORR碱性活性物种。四、通过一维/二维(1D/2D)混合策略合成了 Co,N共掺杂的碳纳米管/石墨烯异结构双功能ORR和HER催化剂(标记为Co/NCNT/NG)。Co/NCNT/NG异质结构催化剂显示出0.85 V的ORR半波电位(相对于RHE),对于酸性HER,在电流密度为10 mA/cm2时,过电势为123 mV。Co/NCNT/NG催化剂的优异性能归因于独特的1D/2D碳纳米管/石墨烯异质结构,其中1D和2D结构分别为HER和ORR提供不同的催化活性位点(包括金属Co,CoNx,N-C)。五、以花生壳为前驱体并加入少量铁盐和镍盐作为非贵金属源,成功合成了 FeNi合金和氮共掺杂的多孔碳(FeNi-NC)电催化剂。该催化剂显示出与20 wt%Pt/C相近的ORR电催化活性。与此同时,它还具有令人满意的OER性能。进一步,以FeNi-NC作为氧电极的自制锌-空气电池具有出色的充放电性能和长久的循环稳定性,优于20 wt%Pt/C+IrO2基电池。六、在泡沫镍上生长垂直的CoTe和NiTe纳米阵列(标记为CoTeNR/NF和NiTeNR/NF)作为双效OER和HER电催化剂。在碱性条件下,CoTeNR/NF催化剂不仅具有出色的OER性能(在100 mA/cm2下,过电势为350 mV),而且还具有优异的HER活性(在10mA/cm2下,过电势为202 mV)。我们还将实验结果和DFT结合,发现真正的OER活性位点来自原位生成的β-CoOOH(1014)物种,这成功地阐明了金属碲化物真实活性位的瓶颈难题。