核壳结构纳米材料光能转换体系的设计及其光催化和光热治疗性能研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tananhua251
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近年来,能源消耗和环境污染日益严重,环境污染带来的癌症等疾病威胁人类的生存。太阳能作为可再生、无污染的绿色化学能源得到了人们的广泛关注。利用太阳光进行光催化反应和光热治疗是解决环境污染和肿瘤的有效途径。光催化是利用光激发产生的电子或空穴进行氧化还原反应产生新物质的过程,即光能转化为化学能。有效利用光能转化为化学能需要借助高效、专一的催化剂。因而催化剂材料的设计制备是决定光能转化效率的最直接因素。二氧化铈作为一种n型半导体,具有Ce(Ⅳ)---Ce(Ⅲ)氧化还原循环以及储存和释放氧的能力,广泛应用在光催化降解染料、光解产氢产氧和光催化氧化有机小分子等方面。但是由于CeO2带隙在3.2~eV左右,只对紫外光有响应,而且CeO2中的载流子迁移率低,不能把激发的电子及时地转移到表面或者界面参加化学反应,限制了其在实际生产中的应用。负载贵金属由于表面的局域等离子效应使得光在贵金属纳米颗粒的周围聚焦,对太阳光的利用率得到了很大的提升。此外,负载成本低的另一种金属可以起到传导电荷、降低成本的作用。光热治疗是近年来快速发展的一种肿瘤治疗技术。光热治疗将光能转化为热能,利用高温杀死肿瘤组织或癌细胞,可实现定点靶向治疗,相比于化学治疗方法对正常细胞的杀伤率低,治愈率高。目前研究的高效光热转化制剂主要是贵金属材料,如金、铜纳米粒子等,其光热转化效率高,但难以降解,存在长期生理毒性等隐患。有机小分子衍生物具有结构易裁剪性和易降解性,为发展近红外响应的光热制剂提供了可能,但其分子结构通常具有光、热不稳定性,且分子的疏水结构导致其生理水环境不相溶性,极大地限制了有机小分子光热材料的发展。苝酰亚胺分子衍生物(PDIs)是一类具有共轭平面结构的大环分子。分子结构具有非常高的光热稳定性,在可见区有很强的吸收及非常高的荧光量子效率,被广泛研究应用于发光材料及荧光探针等光电材料。最近,PDI作为生物成像探针分子也见诸报道。二氧化硅是一种是无毒的生物相容性材料,且具有极佳的透光性,广泛应用在生物医学中,如:生物成像、药物释放和纳米治疗等。设计制备Si02包覆的PDI复合结构将为制备水溶性有机分子光热材料,提高光热转换的效率特别是有机分子的光稳定性提供新思路。本论文围绕光能转换这一命题设计合成了两个系列具有核壳结构的纳米材料,详细的解释了二氧化铈光催化氧化苯甲醇的机理,同时还对于二氧化硅纳米胶囊作为光热剂做了稳定性能测试。通过一系列的测试技术,包括XRD、TEM、Raman、BET、UV和细胞毒性分析分别探究了核壳结构纳米材料作为催化剂和光热治疗药物在光催化氧化有机小分子以及光热治疗方面的应用。1.由于金属间及金属-载体间的协同相互作用,双金属负载型纳米结构可有效吸收可见光,抑制光生电荷复合,从而选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。采用低温、无模板的方法简便合成方法制备了一系列不同浓度的铜-金双金属负载的核壳结构复合纳米催化剂,并详细研究了铜对催化反应活性和催化剂稳定性的影响。Au和Cu纳米颗粒分别或以合金结构原位还原沉积在CeO2纳米棒(纳米管)上,分别制备了单金属(Au@CeO2和Cu@CeO2)和一系列双金属负载的核壳纳米结构(Au8Cu2@CeO2,Au5Cu5@CeO2和Au1Cu9@CeO2)。以上述双金属负载纳米结构为催化剂进行苯甲醇至苯甲醛的光催化氧化,反应活性随Cu含量增加而提高,在Au1Cu9CeO2处达到峰值。Cu的掺入增大了比表面积并有利于表面氧空位的生成,从而提高光催化苯甲醇氧化效率。催化反应活性与氧空位浓度存在密切关系,据此,我们提出了铜物种浓度影响的催化效率的机理。值得提出的是,催化剂Au1Cu9@CeO2含有极少量的金物种,而表现出最好的催化活性,这是以铜取代金制备低价高效稳定催化剂的主要目标。同时,我们提供了一种制备双金属负载型纳米复合材料的简便有效的方法,在低温、无毒无分散剂的条件下成功制备了稳定高效的纳米催化剂材料。2.设计合成了一例苝二酰亚胺(PDI)分子,并将其封装在二氧化硅纳米胶囊(SNC)中,开发了一种新的光热治疗剂。PDI由于分子内电子转移和在SNC中的空间限制诱导了 PDI分子的聚集,导致了 PDI@SNC具有强的NIR吸收和荧光淬灭。由于PDI的分子骨架非常坚固,该体系具有很高的光稳定性。此外,具有低细胞毒性的PDI@SNC在肿瘤携带的斑马鱼模型中对于肿瘤消融显示出优异的体内成像和光热效力,成为在临床应用中潜在的新型光热剂。
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