新型咔唑基席夫碱衍生物的合成及离子识别性能研究

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近年来,随着化学传感器的迅速发展,荧光探针研究在化学、生物、医学和环境等诸多领域受到了人们越来越多的关注,成为目前的一大研究热点。金属离子是化学、环境科学、生命科学和医学等诸多学科领域的研究对象,因此溶液中金属离子的识别和检测也成为了分析化学研究的热点问题。荧光分子/离子探针技术因具有选择性好、灵敏度高、简单快速且不需要借助昂贵仪器的优点而被广泛地应用于各种金属离子的检测。利用荧光强度与离子浓度的关系可以对离子进行定量或定性的分析,方便、快捷且具有较高的选择性和灵敏性,非常适用于重金属离子的实时或原位检测。本文基于C=N异构化和激发态分子内质子转移机理,设计合成了六种席夫碱化合物L1-L6,并利用紫外-吸收光谱法和荧光光谱法研究了他们对金属离子的选择性识别性能。作为多功能荧光传感器,新型咔唑-席夫碱L1被设计、合成和表征。通过紫外吸收光谱法和荧光光谱法,L1都能选择性识别Fe3+离子和Cu2+离子。利用Job曲线法测得L1与Fe3+离子和Cu2+离子的络合比分别是2:1和1:1。L1与Fe3+离子和Cu2+离子的检出限分别是4.23×10-6M和5.67x10-6M。加入Fe3+/Cu2+离子后,L1的荧光增强,其可归因于C=N异构化和ESIPT。同时L1跟其他离子的相互作用也被研究,其紫外和荧光光谱并没有明显的变化。因此L1是一种高选择性和高灵敏性的新型Fe3+/Cu2+离子化学传感器。L2分子是咔唑基团与4-氨基安替比林缩合的产物,它与Cr3+和Cu2+离子结合后溶液由无色分别变为黄色和淡黄色,便于可视检测,是一种检测Cr3+和Cu2+离子的比色探针。同时,L2中加入Cr3+和Cu2+离子后其紫外吸收发生明显蓝移,其与Cr3+离子和Cu2+离子的结合常数Ka分别为2.20x104M-1和1.75x104M-1;结合比分别为1:1和2:1;检测下限分别为logClim为-5.54M-1和-5.56M-1,即Clim分别为2.86x10-6M和2.75x10-6M。将噻吩引入到咔唑母体上,设计合成了L3和L4。探针L3分子是咔唑-噻吩基团与4-硝基-2-羟基苯胺缩合反应得到的产物,加入Fe3+离子后,313nm处出现新的吸收峰,溶液由黄绿色变为无色,肉眼即可观察出,因此L3可以作为裸眼识别Fe3+离子的比色探针,与Fe3+离子的结合常数K。为4.21×104M-1,对Fe3+离子的检测限为6.16x10-7M。荧光光谱研究显示:加入Fe3+后L3的荧光峰强度增加了13倍;加入Cr3+后荧光增强11倍。因而L3可作为Fe3+和Cr3+离子荧光探针,其与Fe3+和Cr3+离子的结合常数Ka分别为4.67x104M-1和5.97x104M-1,结合比都为2:1,检测限分别为3.74x10-6M和2.56x10-6M。L4分子是比L3分子少一个羟基的噻吩类席夫碱。对其进行紫外吸收光谱研究和荧光发射光谱研究,结果显示L4对金属离子没有选择性识别,表明羟基是与金属离子配位的结合位点。将水杨醛基团引入咔唑母体合成了席夫碱探针L5和L6,在结构上L5比L6少一个硝基。L5在乙腈溶液中选择性识别Fe3+离子,加入Fe3+离子后,其紫外吸收在432nm处出现一个新的吸收峰,检测限为9.21×10-7M,络合比为1:1。在(乙腈/水=3/1)混合溶剂中,Fe3+/Cr3+离子对L5具有明显的荧光增强响应,其检出限分别为8.16x10-7mol/L和1.15×10-6mol/L,络合比分别为1:1和2:1,结合常数Ka分别为3.21×104M-1和2.21×104M-1。经荧光光谱法研究发现,L6可作为选择性识别Cu2+/Cr3+离子的比率荧光探针,结合常数Ka分别为1.53x106M-1和5.37x105M-1,络合比都为2:1,且识别过程是可逆的,其检出限分别为2.01×10-7M和2.440x10-7M。
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