论文部分内容阅读
由于经济社会的不断发展，工业水平的不断提高，环境中污染物水平急剧上升，有机污染物和重金属污染物在环境中不断发生迁移并通过食物链在人体内富集而危害人类的生存和繁衍。所以发展高灵敏性、高选择性并且价格低廉的环境分析方法尤为重要。共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COF）具有高比表面积、有序孔洞、高比表面积和易于修饰等优点。近些年由于COF材料易于功能化和具有确定的表面电子结构，引起了研究人员的广泛关注。但COF材料在分子光谱，特别是在共振瑞利散射光谱（Resonance Rayleigh Scattering，RRS）和表面增强拉曼散射光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）中的应用较少。因此基于COF材料功能化，并将其应用于纳米金催化反应及RRS和SERS光谱技术建立检测痕量物质的分析方法具有一定的科学意义。本文利用掺杂COF材料的催化性能以及适配体对其催化活性的调控，结合纳米金催化反应，建立检测环境中痕量污染物的SERS/RRS分析方法。通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）及分子光谱等表征手段对掺杂COF材料进行分析，提出了催化增强机理。具体内容如下：
我们通过溶剂热法以三醛基间苯三酚（Tp）和对苯二胺（Pa）为基本构建单元合成了COF-TpPa（TpPa），再利用CO还原PdCl2/AgNO3，制备了负载PdNP/AgNP的PdTpPa/AgTpPa材料。实验结果显示，对比AgTpPa，PdTpPa对NaH2PO2-HAuCl4金纳米指示反应具有强催化作用。对PdTpPa的催化增强机理进行了分析，由于Pd元素本身具有强催化活性，通过与TpPa耦合，可以更好的促进氧化还原反应中的电子转移，所以PdTpPa具有高的催化性能。当有土霉素适配体存在时（Oxytetracycline Aptamer，AptOTC），AptOTC通过静电作用可以吸附在PdTpPa表面抑制其催化活性。在当OTC加入后，可以与AptOTC结合形成AptOTC-OTC复合物，从而PdTpPa的催化活性恢复，NaH2PO2-HAuCl4反应速率加快，具有RRS信号的AuNP浓度增加。OTC浓度在2.5-25ng/mL范围内时，RRS信号随着OTC浓度呈线性增加，可以建立OTC的RRS分析方法。在反应体系中加入维多利亚蓝4r（VB4r）后，AuNP作为SERS基底，可以产生强的SERS信号，并随着AuNP的浓度变化而变化。基于SERS信号随OTC浓度变化的规律，建立OTC的SERS分析方法，其线性范围为2.5-15ng/mL，检出限为0.64ng/mL。通过将RRS和SERS分析方法耦合，既可以提高分析方法的灵敏度，又可以提高分析方法的重现性，建立检测OTC的SERS-RRS双模分析方法，其线性范围为2.5-15ng/mL，检出限为0.45ng/mL。通过改变适配体种类，尝试对草甘膦、四环素、双酚A进行检测，发现其仍具有良好的适用性，检测范围分别为0.42-1.7ng/mL、0.011-0.056ng/mL和0.57×10-3-5.7×10-3ng/mL。通过干扰离子考察和实际样品检测，发现该方法切实可行，为检测环境中痕量有机污染的分析方法提供参考。
以三醛基间苯三酚（Tp）和联苯胺（BD）为前驱体，通过溶剂热法制备了COF-TpBD（TpBD）材料。利用CO的还原作用在TpBD表面掺杂Pd、Pt、Au或Ag等贵金属，并通过NaH2PO2-HAuCl4反应研究了其催化性能的变化规律。通过研究分析，掺杂TpBD的催化性能主要受到掺杂元素的种类和其粒径大小的影响。其中负载在TpBD表面的PdNP的粒径在0.8-1.5nm，且分散程度高，可以大大提高TpBD的催化性能。同时Pd作为过渡元素，表面具有未充满的d轨道电子，可以与TpBD表面的π键电子耦合，提高NaH2PO2-HAuCl4反应的电子转移，从而加速反应。通过实验发现，镉离子适配体（Cd2+Aptamer，AptCd2+）可以抑制掺钯TpBD（PdTpBD）的催化作用，从而抑制NaH2PO2-HAuCl4反应的发生。在加入Cd2+后，AptCd2+与Cd2+发生特异性反应相互结合，AptCd2+从PdTpBD表面脱附，PdTpBD的催化活性恢复，NaH2PO2-HAuCl4反应加快，体系内生成的AuNP增多，RRS信号逐渐升高。基于这样的原理，可以建立Cd2+浓度与RRS信号强度相关的线性方程，从而达到检测Cd2+的目的。鉴于反应生成的AuNP可以作为SERS基底，在加入VB4r分子探针后，可以产生SERS效应，并随着AuNP浓度的增大而信号增强。Cd2+浓度在0.15-3.0nmol/L范围内，体系的SERS信号呈线性增加，检出限为0.12nmol/L，相关系数为0.9718。将所建立的RRS和SERS分析方法，应用于实际环境水检测，取得了良好的效果，这一工作为COF应用于环境污染物分析提供了新思路。
我们通过溶剂热法以三醛基间苯三酚（Tp）和对苯二胺（Pa）为基本构建单元合成了COF-TpPa（TpPa），再利用CO还原PdCl2/AgNO3，制备了负载PdNP/AgNP的PdTpPa/AgTpPa材料。实验结果显示，对比AgTpPa，PdTpPa对NaH2PO2-HAuCl4金纳米指示反应具有强催化作用。对PdTpPa的催化增强机理进行了分析，由于Pd元素本身具有强催化活性，通过与TpPa耦合，可以更好的促进氧化还原反应中的电子转移，所以PdTpPa具有高的催化性能。当有土霉素适配体存在时（Oxytetracycline Aptamer，AptOTC），AptOTC通过静电作用可以吸附在PdTpPa表面抑制其催化活性。在当OTC加入后，可以与AptOTC结合形成AptOTC-OTC复合物，从而PdTpPa的催化活性恢复，NaH2PO2-HAuCl4反应速率加快，具有RRS信号的AuNP浓度增加。OTC浓度在2.5-25ng/mL范围内时，RRS信号随着OTC浓度呈线性增加，可以建立OTC的RRS分析方法。在反应体系中加入维多利亚蓝4r（VB4r）后，AuNP作为SERS基底，可以产生强的SERS信号，并随着AuNP的浓度变化而变化。基于SERS信号随OTC浓度变化的规律，建立OTC的SERS分析方法，其线性范围为2.5-15ng/mL，检出限为0.64ng/mL。通过将RRS和SERS分析方法耦合，既可以提高分析方法的灵敏度，又可以提高分析方法的重现性，建立检测OTC的SERS-RRS双模分析方法，其线性范围为2.5-15ng/mL，检出限为0.45ng/mL。通过改变适配体种类，尝试对草甘膦、四环素、双酚A进行检测，发现其仍具有良好的适用性，检测范围分别为0.42-1.7ng/mL、0.011-0.056ng/mL和0.57×10-3-5.7×10-3ng/mL。通过干扰离子考察和实际样品检测，发现该方法切实可行，为检测环境中痕量有机污染的分析方法提供参考。
以三醛基间苯三酚（Tp）和联苯胺（BD）为前驱体，通过溶剂热法制备了COF-TpBD（TpBD）材料。利用CO的还原作用在TpBD表面掺杂Pd、Pt、Au或Ag等贵金属，并通过NaH2PO2-HAuCl4反应研究了其催化性能的变化规律。通过研究分析，掺杂TpBD的催化性能主要受到掺杂元素的种类和其粒径大小的影响。其中负载在TpBD表面的PdNP的粒径在0.8-1.5nm，且分散程度高，可以大大提高TpBD的催化性能。同时Pd作为过渡元素，表面具有未充满的d轨道电子，可以与TpBD表面的π键电子耦合，提高NaH2PO2-HAuCl4反应的电子转移，从而加速反应。通过实验发现，镉离子适配体（Cd2+Aptamer，AptCd2+）可以抑制掺钯TpBD（PdTpBD）的催化作用，从而抑制NaH2PO2-HAuCl4反应的发生。在加入Cd2+后，AptCd2+与Cd2+发生特异性反应相互结合，AptCd2+从PdTpBD表面脱附，PdTpBD的催化活性恢复，NaH2PO2-HAuCl4反应加快，体系内生成的AuNP增多，RRS信号逐渐升高。基于这样的原理，可以建立Cd2+浓度与RRS信号强度相关的线性方程，从而达到检测Cd2+的目的。鉴于反应生成的AuNP可以作为SERS基底，在加入VB4r分子探针后，可以产生SERS效应，并随着AuNP浓度的增大而信号增强。Cd2+浓度在0.15-3.0nmol/L范围内，体系的SERS信号呈线性增加，检出限为0.12nmol/L，相关系数为0.9718。将所建立的RRS和SERS分析方法，应用于实际环境水检测，取得了良好的效果，这一工作为COF应用于环境污染物分析提供了新思路。