近年来,能源消耗的增加和环境污染问题的日益严重,探索一种新能源来替代化石燃料已成为一个重要课题。氢燃料具有高能量密度和环保得特性,已显示出替代化石能源的潜力。电化学水分解产生氢气被认为是解决未来能源危机的一种有效的方法。析氢反应（HER）是工业电解水中一个重要的半反应。目前,用于电催化析氢反应的最佳固体催化剂是贵金属铂（Pt）。但是,Pt在地球上储量低,成本高,不适合大规模生产,这极大地限制了其商业化进程。因此,设计具有较高活性和低成本的催化剂对电化学析氢反应的发展具有重要意义。在本论文中,我们开发了一种自模板策略,通过选择性湿法化学刻蚀方法合成了独特的切边Cu@Ni纳米立方体,切边缺口Cu@Ni纳米立方体和介孔Cu-Ni纳米笼。此外,在合成过程中,通过蚀刻切边的Cu@Ni纳米立方体和中空Cu-Ni纳米笼的棱角,以产生高催化活性的（111）面。将三种纳米颗粒作为催化剂用于电催化析氢反应,与边缘缺口Cu@Ni纳米立方体和切边的Cu@Ni纳米立方体相比,Cu-Ni纳米笼在碱性条件具有更高的电催化活性。在10 m A cm-2的电流密度下获得的过电势为140 m V,相应的Tafel斜率为79 m V dec-1。此外,Cu-Ni纳米笼的循环稳定性和耐久性优于商业Pt/C。密度泛函理论（DFT）计算表明,中间态H*在纯Ni上吸附太强,HER催化活性低于Cu-Ni合金。同时,H*吸附在Cu-Ni合金（111）晶面上的|ΔGH*|比（100）晶面要小,所以,Cu-Ni纳米笼具有优异的HER催化活性。后来,我们通过这种简单有效的方法设计并合成了一系列超小空心三元合金纳米结构,包括中空Pt Ni Cu纳米粒子,中空Pt Co Cu纳米粒子和中空Cu Ni Co纳米粒子。在合成过程中,置换反应和氧化蚀刻在空心结构的形成中起着重要作用。而且,中空Pt Ni Cu和Pt Co Cu纳米颗粒的平均尺寸为5nm。令人印象深刻的是,具有低Pt（10%）含量的超小型中空Pt Ni Cu纳米颗粒在碱性溶液中的电催化HER活性和稳定性都比商业Pt/C好得多。中空Pt Ni Cu纳米粒子在10 m A cm-2下的过电位为28 m V,在-70 m V下的质量活度为4.54 A mg Pt-1,是商业Pt/C的5.62倍。通过对键合和反键合轨道的分析,DFT计算表明,不同金属与氢中间体（H*）的键合强度为Pt>Co>Ni>Cu。中空Pt Ni Cu纳米粒子的优异HER性能源自三种金属与H*的适度协同相互作用。