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近年来,直接乙醇燃料电池（DEFCs）受到科研工作者的广泛关注。其阳极反应为乙醇电氧化（EOR）,相关研究热点为:一是传统铂（Pt）基催化剂价格高昂,钯（Pd）基催化剂或可替代;二是EOR C1路径选择性过低,而铑（Rh）基催化剂有望解决此难点。于此,本论文工作首先设计制备了一系列Pd基EOR催化剂,后又开展了Rh表面EOR催化反应机制研究。主要内容如下:一.碱性介质中乙醇电氧化的高活性Pd基催化剂的创制首先,我们成功制备了Ni、P低掺杂（Ni含量低至0.1%0.29%（w）;P掺杂量低至0.030.05%（w））的Pd-Ni-P/C三元合金催化剂,其中Pd-Ni-P/C-pH=10的EOR催化活性相对商业化Pd/C提升了2.68倍。其次,在高分散的PdCu/C催化剂上,伏安法去合金化有效调制了催化剂的电子和几何结构,其中Pd2Cu1/C-DA15获得了最优EOR活性,是商业化Pd/C的4.6倍。最后,制备出低掺杂B的PdB/C催化剂,其EOR的质量活性高达ca.4018 mA mg Pd-1。上述催化剂的活性（电流响应）优异,但通过离子色谱表明Pd基催化剂的C1路径电流效率仅为2%。因此,EOR C1路径效率提高的相关机制和材料研究势在必行。二.Rh膜电极上CO吸附氧化的原位表面增强红外光谱（in situ SEIRAS）研究Rh基催化剂或可解决EOR C1路径效率低下的问题,但Rh表面EOR反应机制尚需厘清。CO是乙醇电氧化的重要C1中间体,且常被作为模型分子进行研究。我们利用原位ATR-SEIRAS研究了Rh表面CO的吸附与氧化过程。结果表明,在碱性介质中,Rh表面COad层的形成较慢,单层吸附的CO(COML)氧化作用可分为两个电位段,在0.450.55 V时,OHˉ直接吸引表面弱吸附的COL物质,遵循Eley-Rideal机制（E-R机理）;另一种是通过Langmuir-Hinshelwood机理（L-H机理）氧化COML物种。该研究或为高效乙醇氧化催化剂的制备提供了一定的基础支持。三.碱性条件下Rh膜电极上乙醇的自解离及电氧化的原位红外光谱研究为了有利于提高EOR催化活性的Rh催化剂的合理设计和制备,我们从根本上研究了乙醇在Rh电极表面的吸附解离和氧化。光谱结果表明,乙醇仅在碱性介质中容易在Rh表面进行C-C键断裂,形成COad和CHx中间体,在酸性介质中则基本无活性;在碱性介质中,EOR对Rh的起氧化电位比对Pd、Pt电极的起氧化电位要负100 mV左右。C1路径的选择性（η）在0.40.6 V vs.RHE区间内约为100%,在0.650.8 V vs.RHE区间内η急剧减少至零,然后随着电位继续升高η逐渐反弹并最终达到16%。该工作或为制备高效的EOR催化剂提供一定的理论支持。