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多孔金属-有机框架材料不仅具有高比表面积、高度规则有序的孔道,而且突破了无机/金属多孔材料受金属-氧、金属-金属键刚性限制的不可调控的缺陷,通过有机功能组件的剪裁优化可设计出富含不同活性位点的多孔主体框架。因此,近年来多孔金属-有机框架材料的设计合成及应用一直处于研究的前沿。本文从多孔材料的结构设计和功能优化角度出发,致力于研究以吡啶羧酸为有机部件的多孔有机晶态材料的合成结构和性能研究。利用吡啶羧酸和稀土离子构筑了22种结构颖的稀土金属有机微孔材料,其可划分为三类:?基于有机部件吡啶二酸(H2CPPA)合成的14例二维同构的阴离子型稀土有机微孔晶态材料Ln-MOF,分子通式(Me2NH2)Re(CPPA)2(2H2O)(Re为除放射性的Pm之外的14例镧系元素)(1-14),;在该结构中,有机配体和稀土离子通过配位键构成了二维44.62-sql结构,层与层之间通过氢键作用形成拓扑符号为{42.6}2{44.62.88.10}的三维超分子网络,骨架结构中存在一维隧道,孔隙率为19.5%;?通过溶剂调控,在相同条件下制备出了4例同构的稀土微孔晶态材料Ln-MOFs(15-18),分子通式ReOCPPA(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其是一个双节点(3,12)连接的三维(420.628.818)拓扑网络,框架中同样存在着一维孔道,结构孔隙率为40%;?基于吡啶四酸(H4DPP)和草酸协同构筑了异质同构的三维稀土有机微孔材料Ln-MOFs(19-22),分子通式[Re2(C2O4)2DPP](C2H7)(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其展示为一个双节点(5,6)连接的{43,66.8}2{46.69}拓扑结构;由于草酸分子构型不同导致其结构中存在两种尺寸的孔道结构,孔隙率为37%。吡啶羧酸配位模式和种类的改变,往往会导致孔道结构的改变,为我们调控材料微孔结构提供了新的途径,同时,我们还研究了上述材料的热稳定性和荧光性能。在上述工作的基础上,筛选荧光性能优良的Eu3+/Tb3+-MOFs晶态材料作为荧光探针,研究了它们对阳离子识别传感性能。结果表明,在众多的金属离子中所选材料可高灵敏度选择性识别Fe3+离子,并通过非线性拟合确立了Fe3+浓度和探针荧光强度之间函数的关系,同时还发现不同的荧光探针对Fe3+识别极限浓度有一定差异;更重要的是,发现Ln-MOF-8(分子式为(Me2NH2)Tb(CPPA)2 2H2O)在不仅选择性识别Fe3+离子,还能在不同体系区分识别Fe2+和Cu2+离子,我们从理论计算角度对其识别机理进行了研究;同时首次发现稀土Ln-MOF-8可以瞬时识别Eu3+和迟缓识别Dy3+的现象,初步探讨了其识别研机理;文中涉及的离子识别传感原理主要有:1、通过与客体中的离子或者分子交换后,待测离子与骨架发生不同程度的相互作用,导致电子传递效应的增强或者减弱,从而影响主体的荧光发射;2、被检测物质和骨架中的不饱和位点(金属/氧)发生作用而影响荧光性能;3、当配体中含有官能团或未配位的氮原子时,往往会给骨架提供与客体分子作用的活性位点而影响发光性能。利用Ln-MOFs的纳米孔道的尺寸效应,通过原位生长法在其孔道结构中负载贵金属Ag,构筑了三个系列Ag@Ln-MOFs(Ln=Sm,Eu,Tb,Dy)复合材料,以4-硝基苯酚为目标探针,重点研究了其催化还原性能,而且伴随稀土中心离子原子序数的增加,还原性能呈现先增后减的趋势变化,稀土金属中心为Tb3+时活性最高,3min内降解率到达100%,动力学速率常数为2.57×10-2 S-1,不仅高于单一纳米银,也明显高于同类型文献报道值。说明,阴离子型框架利于Ag+离子交换,可显著提升限域原位生长法所获复合材料催化降解对硝基苯酚性能,值得进一步深入研究。