论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,缩写为POMs)是由Mo和W等过渡金属元素与氧结合而形成的、具有空间网络型结构的金属-氧簇化合物。POMs因其具有独特的组成结构和优异的物理化学性质,在材料、医药和催化等众多领域受到广泛的关注。近年来,多酸催化化学的研究日趋深入。但由于POMs存在比表面积较小、易溶于水等缺陷,致使其不易从反应体系中分离和回收,难以重复利用,从而限制了其在工业催化中的应用。石墨烯材料具有比表面积较大、导电性优良和磁性强等优点,可作为合成复合催化材料的优良宿主。本论文首先选用结构和性能兼优的过渡金属取代型多酸和石墨烯作为构筑基元,运用原位合成方法,设计合成出系列多酸-石墨烯复合物(POM/GS)。新材料拥有两种母体材料所特有的优良催化特性;尝试采用绿色清洁的低温高压方法,成功制备了相同结构的POM/GS复合物。本文的重要结论如下:1.过渡金属取代型多酸基石墨烯复合物的原位合成与表征。分别制备了Keggin类型三缺位α-SiW9、β-SiW9多酸,过渡金属取代型α-SiW9M3(M=V,Ti)、β-SiW9M3(M=V,Ti)多酸。以鳞片石墨为原料,上述自制的多酸为母体构造基元,利用改进的Hummers方法设计合成了POM/GO,再用水合肼还原法制备了POM/GS复合催化材料。采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)和热重(TG)等测试手段,对新材料的结构和组成进行了详细的表征与分析。结果显示,我们成功合成了新型多酸基石墨烯复合材料。新材料中石墨烯和多酸两构筑基元间存在较强化学键合作用,各母体多酸的骨架结构完整。2.多酸基石墨烯催化苯乙烯环氧化反应。选择催化苯乙烯环氧化为模型反应,分别将自制的各种过渡金属取代型POM/GS固体催化剂用于催化该反应。实验结果表明,该类催化材料对苯乙烯环氧化反应具有较高的催化活性和选择性。例如,α-SiW9V3/GS的催化活性均比α-SiW9和α-SiW9V3要高,它使得苯乙烯的转化率达到83.45%,环氧苯乙烷的选择性达到53.42%。本反应最佳的催化剂用量是0.06 g;最佳温度为70℃;最佳反应时间为6 h;催化剂使用寿命实验结果优良,各催化剂循环使用五次或以上,催化效果未见明显衰减。3.过渡金属取代型多酸基石墨烯材料的低温高压法合成与表征。为了探求绿色清洁的POM/GS制备工艺,我们开展了低温高压合成法的实验工作,在温度260?C、4 MPa氮气气氛下,最终成功合成了结构和组成相同的POM/GS新材料。通过FT-IR、XRD、Raman、SEM和TG等手段对新材料的组成和结构进行表征。结果表明,采用低温高压法合成了结构和组成与原位法完全相同的POM/GS复合材料。新材料中多酸的母体骨架结构依然完整,石墨烯具有很高的剥离度,低的紊乱程度和较少的堆积。