【摘 要】
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近年来,功能配合物在非线性光学领域有着独特的优点,如溶解性好、光稳定性好、易修饰和良好的生物相容性等,且组成、结构易于通过现代分析测试方法精准确定,备受科学工作者的关注。本文以多光子吸收过渡金属配合物的生物成像应用为导向,设计合成多光子吸收有机配体,通过引入四苯乙烯、二丁胺苯基、磺酸盐等基团增强配体的生物相容性,结合低毒性过渡金属离子多种自旋电子构型的结构特点,低成本制备具有生物活性的多光子吸收过
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近年来,功能配合物在非线性光学领域有着独特的优点,如溶解性好、光稳定性好、易修饰和良好的生物相容性等,且组成、结构易于通过现代分析测试方法精准确定,备受科学工作者的关注。本文以多光子吸收过渡金属配合物的生物成像应用为导向,设计合成多光子吸收有机配体,通过引入四苯乙烯、二丁胺苯基、磺酸盐等基团增强配体的生物相容性,结合低毒性过渡金属离子多种自旋电子构型的结构特点,低成本制备具有生物活性的多光子吸收过渡金属（Fe、Mn）配合物。系统研究其光物理性质,重点研究多光子吸收效应,这对于探索其在多光子生物成像方面具有重要的科学意义和潜在应用价值。本论文工作主要内容如下:一、四苯乙烯三联吡啶衍生物的设计合成、晶体结构、Ag+识别及生物成像应用以四苯乙烯三联吡啶（Tpy）为主体,引入己基链改善化合物溶解性,合成具有良好脂溶性的四苯乙烯三联吡啶衍生物Tpy-Hex。Tpy-Hex可以在微摩尔水平上定量检测细胞内和环境中的Ag+。与Ag+结合的Tpy-Hex在1550 nm（NIR II）激发下具有很大的三光子吸收截面,相较于Tpy-Hex,三光子吸收截面增加了10倍。荧光生物成像结果表明,Tpy-Hex实现了对He La细胞外源性Ag+可视化成像和Ag+中毒小鼠中的活体成像。二、四苯乙烯三联吡啶Fe、Mn配合物的设计合成、多光子吸收及光动力学/化学动力学活性以共轭体系较大的四苯乙烯三联吡啶为配体,过渡金属Fe、Mn为中心体,设计合成一系列多光子吸收过渡金属（Fe、Mn）配合物（FA-Fe Cl3,FA-Fe-FA,FA-Fe-L,FA-Mn Cl2,FA-Mn-FA）,系统研究配合物的光物理学性质,实验结合理论计算解释了紫外-可见吸收光谱中的电荷跃迁机理。研究结果表明FA-Mn Cl2和FA-Mn-FA具有良好的聚集诱导发光（AIE）性质,且具有良好的单线态氧（~1O2）产率,能有效的杀死癌细胞达到光动力学治疗效果。由于配合物FA-Fe-FA和FA-Fe-L中心金属是二价铁,可以与H2O2发生芬顿反应产生羟基自由基（·OH）,能快速促进癌细胞凋亡,达到化学动力学治疗效果。三、二丁胺苯基三联吡啶Fe、Mn配合物的设计合成、晶体结构、多光子吸收及生物学应用探索以二丁胺苯基三联吡啶为主配体,设计合成多光子吸收过渡金属Fe、Mn配合物（FD-Fe Cl3,FD-Fe-FD,FD-Fe-L,FD-Mn Cl2,FD-Mn-FD）。通过紫外可见吸收光谱结合理论计算（TD-DFT）,获得了相应跃迁轨道的详细能级信息。非线性光学性质研究结果表明,配合物FD-Fe Cl3,FD-Fe-FD和FD-Fe-L在近红外二区具有较大的三光子吸收截面,吸收截面均高于100(10-80cm~6s~2photon-2)。配合物FD-Mn Cl2和FD-Mn-FD在甲醇/水中具有良好的AIE活性,生物成像表明FD-Mn-FD可以靶向脂滴,FD-Mn Cl2可以靶向线粒体,可以作为荧光探针监测细胞内脂滴和线粒体的动态变化。四、三苯胺磺酸盐三联吡啶Fe、Mn配合物的设计合成、晶体结构、多光子吸收及特异性识别以三苯胺磺酸盐三联吡啶为主配体,设计合成一系列多光子吸收过渡金属Fe、Mn配合物（FS-Fe Cl3,FS-Fe-FS,FS-Fe-L,FS-Mn Cl2,FS-Mn-FS）,引入磺酸盐基团增加了配合物的水溶性,实验结合理论计算详细地研究紫外-可见吸收光谱中电荷跃迁的机理、探讨配合物与辅助配体的光物理性质差异。非线性光学性质研究结果表明,FS-Fe Cl3,FS-Fe-FS和FS-Fe-L具有较大的双光子吸收截面和三光子吸收截面;通过生物分子筛选实验发现FS-Mn Cl2和FS-Mn-FS对牛血清蛋白（BSA）具有高灵敏响应,通过粘度实验解释了配合物与BSA的反应机制。通过非线性光学测试发现该类锰配合物加入BSA后具有优良的多光子吸收活性。
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