醚类化合物广泛存在于功能材料、天然产物、农药和药物分子中,是廉价易得的化学合成原料。在醚α位引入取代基团有助于提高活性化合物的代谢稳定性,延长活性化合物在体内的作用时间,成为现代新药研发的重要手段之一。因此,通过醚α-C–H键官能化构建α-多取代醚引起了人们的持续关注。其中,卡宾对醚α-C–H键的选择性插入已经成为构建C–C键的有力工具,可以合成其它方法难以合成的位阻较大的α-多取代醚类化合物。供体/受体和受体卡宾对醚α-C–H键插入反应得到了广泛地研究,并成功应用于复杂天然产物的合成。但是,这类反应仍存在着一定的缺陷:1)需要使用有毒且具有潜在爆炸性的α-羰基重氮化合物,而且重氮化合物大多需要提前制备并用注射泵缓慢滴加,这将不利于大量合成反应;2)分子间卡宾插入反应底物主要局限于具有环张力的环状醚、活化的苄基和烯丙基醚;3)迄今为止,分子间的供体卡宾对醚α-C–H键插入反应仍然没有实现。因此,亟需发展各种醚,尤其是非环状醚α-C–H键的供体卡宾插入反应。N-邻三氟甲基苯磺酰腙具有廉价易得,稳定,操作安全等优点,可以在温和条件下缓慢释放出不稳定的供体重氮化合物。本论文以N-邻三氟甲基苯磺酰腙作为卡宾前体,在银催化下,首次实现了分子间供体卡宾对醚α-C-H键的插入反应,为从简单的醚出发合成药物学重要的大位阻α-苄基取代醚提供了新方法。同时,该方法也适用于分子内反应,可以快速合成各种5-8元的氧杂环。本文发展的方法成功用于克级制备α-苄基取代醚,证明了该方法的稳定性和可放大性。通过数个天然产物分子全合成的例子证明了该方法的简便与高效。此外,本文研究了不同类型的银卡宾与不同C（sp~3）-H键插入反应的相对反应活性。通过对照实验和DFT计算研究了反应机理与反应区域选择性产生的根源。