本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了在单原子尺度下，过渡金属元素催化剂，如钯和镍等对CO催化氧化的微观反应机理。成功解释了单个钯原子及其二聚体催化剂具有迥异催化活性的本质，并通过n-p共掺杂方式有效调制了原本没有催化活性的钯单原子的催化性能。　　第一章，我们简要介绍了异相催化领域的背景知识，内容涉及近年来人们在纳米催化剂领域内做出的贡献、研究现状、单原子催化剂的概念、实验上对其表征、制备及其在工业上对不同催化反应的应用及微观反应机理。同时，针对目前单原子催化剂遇到的瓶颈，我们针对单原子催化剂的工作原理和催化活性的改善做出了初步理论设想。　　第二章，主要介绍了第一性原理计算中的密度泛函理论和计算中使用的模拟计算软件。　　第三章，根据实验上观察到的Pd单原子和Pd双原子在TiO2(110)表面上对CO催化氧化表现出的截然不同的催化效率。我们系统研究了该原子尺度的催化剂对氧分子的吸附和激发能力的物理原因。该论文中，我们重点验证自旋选择定则和d-band理论是否主导Pd/TiO2(110)和Pd2/TiO2(110)对O2的激发和对CO的催化活。根据d-band理论，过渡金属催化剂的化学活性与其电子结构的d-band中心相对于费米面的位置有关，也即是，金属衬底的d-band中心越靠近费米能级，过渡族金属催化剂对吸附在其上的反应物分子就具有越强的相互作用，从而有利于削弱吸附物的成键并促进化学反应的进行。我们的第一性原计算结果表明，单原子及其二聚体有着迥异的催化活性，而这种催化性能并不是单独由自旋选择定则所决定的，更大程度上是由熟知的前线轨道理论或者是广义的d-band模型所决定的，而这种广义的d-band模型强调过渡金属的最高占据轨道(HOMO)的位置而不是传统意义上的d-band理论中的d-band中心的位置。在原子尺寸下，过渡金属催化剂产生的不连续的、量子化的d轨道能级，而不是连续的d-band。因此，费米面附近过渡族金属HOMO和吸附物比如O2分子的最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙决定催化剂的催化活性。具体来讲，对于Pd单原子催化剂而言，较大的HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙导致了过渡金属单原子和O2之间非常弱的轨道杂化，从而限制其对O2的激发。然而对于Pd的二聚体情况，HOMO(Pd2)-LUMO(O2)能隙显著减少，这也极大促进了两者轨道之间的杂化和相互作用，比如电荷和自旋转移。第四章，鉴于第四章中我们对单原子Pd及其二聚体在CO催化反应的微观机理的理解，我们尝试使用n-p共掺杂的方法来调控衬底，通过共掺杂元素（V-C,V-N,Cr-C,Cr-N）来调控衬底的电子结构，进而促进衬底与沉积在其上的Pd原子产生更强的电子相互作用。该相互作用有效改善了Pd单原子的电子结构，特别是其HOMO相对于费米能级的位置，从而有效降低了HOMO(Pd)-LUMO(O2)带隙，增强其激发氧分子的化学活性，最终大大降低了CO催化氧化的反应势垒，即提高了其催化效率。计算中，我们系统研究了掺杂效应对O2在Pd/TiO2(110)催化剂上的吸附能、电荷转移的调制机理和物理规律。发现，Pd和衬底之间的相互作用越强，从Pd到TiO2(110)衬底的电荷转移越多，HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙将越小，越有利于O2的吸附和激发以及CO催化氧化。　　第五章，对论文进行总结与展望。我们的工作通过探究Pd单原子及其二聚物催化剂在TiO2(110)表面表现出的迥异催化性能，并发现了决定其催化活性的微观机理，从而设计出一种有效的n-p共掺杂方法来调控衬底的电子结构，进而与单原子催化剂产生较强的相互作用，使原本催化惰性的Pd单原子变得活泼。通过在单原子尺度下研究影响单原子催化剂催化活性的因素，这种共掺杂方法通过调制衬底的电子结构，进而调控衬底与单原子的电子-电子相互作用，并有效改善其催化性能，不失是一种有效的，经济实用的方法，为优化其他单原子催化剂的催化活性提供了重要的理论借鉴。