论文部分内容阅读
过渡金属催化氧原子转移反应在石油化工、生物过程以及环境化学中具有特别重要的意义。目前催化剂的设计和改进逐渐由纯技艺型向分子设计水平方向转变。但是,催化剂分子设计需要建立在对催化机理有着全面深入认识的基础上。但是由于溶剂效应等外在因素的干扰,人们很难认清反应的活性中心以及中间体的内禀特性等。气相实验结合理论计算可以排除常规实验中诸多干扰因素,揭示催化反应的内禀属性,为催化剂的开发和设计提供理论指导。本文以过渡金属离子Mn+、Fe+、Co+和Ni+催化N2O与CO、烷烃(C2H6)、炔烃(C2H2)和芳香烃(C6H6)的氧原子转移反应为研究对象,采用量子化学方法,系统研究过渡金属离子催化氧原子转移反应的内禀机理,确定控制氧原子转移催化效率的本质因素。理论计算结果表明:在金属离子中介的CO还原N2O反应中,Co+和Ni+首先通过N-O插入机理与N2O反应脱掉氮气生成氧化物MO+,随后氧化物被CO还原并通过O-C耦合机理再生金属离子并释放CO2。自旋禁忌和较高的能垒阻碍了NiO+的生成,CoO+的形成因自旋反转而效率低下。因此Co+和Ni+对CO还原N2O反应不具备催化特性。当有第二个N2O与Co+配位时,Co+/2N2O/CO反应势能面由于官能团效应而大幅降低,促进反应进行。Fe+催化N2O氧化乙炔始于Fe+(6D和4F)分别通过直接的氧提取和N-O插入机理与N2O反应生成FeO+。在第二步催化循环中,乙炔与新生成的FeO+结合后可经直接H提取机理得到产物乙炔醇;也可以经过环化形成c-CHCHOFe+后,伴随有直接离解(脱甲酰基甲烯)、C-C插入(脱乙烯酮)、C-to-O氢转移(脱乙炔醇)和/或C-to-C氢转移(脱乙烯酮和CO)四条可能的反应通道,其中最有利的反应路径是沿环化至C-to-C氢转移的脱乙烯酮和CO通道。脱CO伴随产物FeCH2+被另一分子N2O还原过程组成了催化循环的第三步。该过程经历初始的直接氧提取生成OFeCH2+后,发生分子内重排形成甲醛加合物Fe+-OCH2。考虑到从初始反应获得的能量,此反应在能量上也是非常有利的。在Fe+和Co+参与的N2O氧化乙烷反应中,首先Fe+和Co+还原N2O得到相应的金属氧化物离子。第二步,乙烷与新生成的氧化物结合后,可经直接H提取和/或逐步H转移生成羟基中间体(HO)M+(CH2CH3) (M = Fe和Co)。最后羟中间体经β-H转移通道发生脱水和脱乙烯反应,或通过C-O耦合通道生成乙醇并使金属离再生子。脱水伴随产物MC2H4+也可以进一步被N2O氧化。氧化首先通过N-O激发脱掉氮气生成OMC2H4+,随后体系可经直接H提取机理生成乙烯醇并再生M+,此外Fe+体系还生成FeC2H2+和FeOH+两种副产物。OMC2H4+也可以经环化生成c-CH2CH2OM+,随后发生C-to-O氢转移(脱乙烯醇)、C-O耦合(脱环氧乙烷)、C-to-C氢转移(脱乙醛)和/或α-H提取(脱乙醛)反应,其中Fe+还可以通过C-C插入机理脱甲醛以及通过C-to-C氢转移和/或α-H提取机理脱甲烷。脱乙烯伴随产物MOH2+进一步与N2O反应逐步脱掉氮气和水分子生成活性MO +。对N2O氧化乙烷反应,Fe+具有良好的催化活性,但是由于产物复杂并伴随大量副产物,其选择性较差。Co+参与的反应主要产物为乙醛和乙醇,具有较好的选择性,但是受生成CoO+的速率过低的影响在室温下不具备催化活性。Mn+、Co+和Ni+催化N2O氧化苯气相反应包含MO+和M+(C6H6)中介的两种催化循环。在M+(C6H6)中介的催化循环中,Mn+和Co+初始形成M+(C6H6)后,N2O与之配位并被金属离子激发形成(C6H6)M+O(N2)。热的(C6H6)M+O(N2)释放掉一分子氮后可经非自由基和/或氧-插入两种机理生成苯酚并再生催化剂M+。M+与苯结合时获得的巨大能量不仅提供了N-O激发的驱动力,而且促使苯的氧化可以沿单一势能面(Mn+的七重态和Co+的三重态势能面)以单态反应方式进行。在MO+中介的反应循环中,由于第一步形成金属氧化物过程中受高反应能垒和/或自旋反转限制,阻碍了Mn+、Co+和Ni+以MO+中介的方式对苯的N2O氧化进行有效催化。