CdS-PT-TiO2复合催化剂的制备新方法及其光解水产氢性能研究

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在环境污染和能源匮乏双重危机的大背景下,以水、生物质等可再生资源为原料,以半导体氧化钛(TiO2)材料为催化剂,利用太阳能产氢是从根本上解决这个问题的理想途径之一。然而TiO2本身的特性制约了该方法的实用化,主要是TiO2光催化剂的低量子效率及低太阳能利用率。将贵金属(如Pt)、窄禁带半导体(如CdS)量子点与TiO2复合,制备得到TiO2基复合催化剂(CdS-Pt-TiO2)是解决上述问题的方法之一。  制备CdS-Pt-TiO2催化剂的主要难点在于控制CdS量子点的分散性和稳定性。在现有的制备方法中,负载CdS量子点通常有直接化学浴沉积法(CBD)和使用双官能团分子偶联剂的自组装技术(SAM)。相对于CBD方法,SAM技术可以更好地控制CdS量子点的尺寸,并在一定程度上改善CdS量子点的分散性,但通常的SAM技术(常温浸渍法)还是没有很好地解决分散性差、稳定性差的问题。  本文针对上述问题,依托本课题组制备的高光催化活性的介孔双晶TiO2(记为TiO2(m)),创新性地提出两步水热法制备CdS-Pt-TiO2(m)三元复合催化剂。首先使用双功能分子偶联剂MPA制备得到稳定分散的CdS量子点;然后,通过水热合成的方法将CdS量子点化学键合到TiO2(m)表面。该催化剂在Na2S-Na2SO3水溶液和甘油-水溶液两个评价体系中都表现出优异的光催化性能。具体研究结果如下:  1、使用本文提出的两步水热法和传统的常温浸渍法,分别进行CdS量子点的负载,制备得到两种CdS-Pt-TiO2(m)复合催化剂(常温浸渍法合成的催化剂记为eon-CdS-Pt-TiO2(m))。使用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、光致发光光谱(PL)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附脱附多种表征手段对这两种催化剂的结构进行了细致的分析和比较。  结果表明,两步水热法成功地将CdS量子点负载到TiO2(m)上。MPA一端以巯基与CdS量子点连接,另一端的羧酸根和TiO2(m)表面形成化学键合作用;CdS量子点粒径均一且分散性良好;量子点的晶格与TiO2(B)晶格相互匹配,形成紧密结合的CdS/TiO2(m)界面结构。对于常温浸渍法得到的eon-CdS-Pt-TiO2(m),MPA与TiO2(m)之间以氢键相连接,但水热法可以使MPA与TiO2(m)之间形成更强的化学键合作用,使得两者的结合更加牢固。  2、以Na2S-Na2SO3水溶液为评价体系,对CdS-Pt-TiO2(m)复合催化剂的光催化活性和稳定性进行测定。  结果显示,CdS-Pt-TiO2(m)在20 h的反应时间里,产氢速率维持在0.48 mmolh-1左右;继续反应至24 h后,产氢速率下降至0.38 mmol h-1,仅降低了20.8%;而对比催化剂con-CdS-Pt-TiO2(m)前3h的产氢速率可达到0.16 mmol h-1,此后就急剧下降,反应至12h时已下降至0.04 mmol h-1,降幅高达75%。经过24 h的循环测试后,CdS-Pt-TiO2(m)上Cd2+的流失率为3.8 wt%;而con-CdS-Pt-TiO2(m)在12h的循环测试后,Cd2+的流失率就高达12.6 wt%。因此,两步水热法制备的CdS-Pt-TiO2(m)所表现出的产氢活性和稳定性均远高于常温浸渍法制备的con-CdS-Pt-TiO2(m)。光催化性能的提高与两步水热法带来的CdS量子点在TiO2(m)表面更好的分散性和更强的结合力有密切的关系。  3、以甘油-水溶液为评价体系,对CdS-Pt-TiO2(m)复合催化剂的光催化活性和稳定性进行了进一步测定。  结果显示,12h内CdS-Pt-TiO2(m)的平均产氢速率为71.3μmol h-1,明显高于con-CdS-Pt-TiO2(m)的23.4μmol h-1;经过12h循环测试,CdS-Pt-TiO2(m)的产氢速率从72.0μmol h-1下降至71.0μmol h-1,下降率为1.6%;而con-CdS-Pt-TiO2(m)的产氢速率由27.5μmol h-1急剧下降到20.5μmol h-1,降幅高达25.3%。另外,CdS-Pt-TiO2(m)的CdS流失率为6.5 wt%,远小于con-CdS-Pt-TiO2(m)的28.3 wt%。这些结果进一步证明两步水热法使得CdS量子点在TiO2(m)表面得到了高分散稳定性负载,为整体光催化性能的提升提供了有力支撑。
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