论文部分内容阅读
磷石膏是湿法冶炼磷酸的副产物,主要成分为(CaSO4·2H2O)。因其腐蚀性和挥发性被归为含氟危险固体废物,而其中含有的诸如氟、磷、有机酸、有机物等的可溶性杂质经雨水冲洗浸入水体和土壤对周围动植物和人体健康造成巨大危害。二氧化碳属于温室气体之一,最近数十年来的气候变暖就是温室气体的大量排放所造成的。其中中国的排放量占全球三成,因此减少碳排放刻不容缓。磷石膏中丰富的钙资源为CO2的捕集提供能了可能,同时可以实现CO2的捕集和固定以及磷石膏的资源化利用。本文提出磷石膏氨法捕集CO2,利用磷石膏在碱性溶液中吸收二氧化碳制备碳酸钙。磷石膏中丰富的钙资源可作为CO2的吸收剂,其吸收效果好以及耐高温、储存量大等优点使磷石膏成为优良的二氧化碳吸收剂。以“以废治废”的思路,用固体废物来解决气体废物。并根据理论知识对此反应开机理研究实验,对磷石膏的资源化利用以及二氧化碳的捕集封存提出了新的解决方案。(1)对碳化反应的研究。通过对磷石膏氨法捕集各种条件控制实验结果可得该反应的最优条件:磷石膏粒径为0.12mm、氨水量为25ml、时间为90min、温度为30℃,在该条件下,反应充分,硫酸钙转化率可达99.3%。对碳化反应中pH和SO42-浓度变化的研究可知增加CO2流速可以提高溶液中SO42-浓度,即促进硫酸钙的溶解,能够加大使碳化反应的速度。对固体产物碳酸钙进行XRD和SEM分析可知产物碳酸钙的晶型与Ca2+相关,Ca2+离子浓度低的情况下,会更倾向于产生晶型为方解石的碳酸钙;而当Ca2+浓度高的情况下,则更有利于生成热力学上不稳定的球霰石碳酸钙。(2)对磷石膏氨法捕集CO2反应做出机理研究。用热力学软件Factsage7.1对磷石膏氨法捕集CO2进行热力学计算,结果显示:磷石膏氨法捕集CO2来制备碳酸钙的这一反应是一个自发放热反应,通过一些手段来降低温度将会有利于反应的进行;对这一反应做动力学研究所得出的结论是:此反应实质上溶解的Ca2+与溶液中的CO32-反应生成更难溶的碳酸钙沉淀,使溶液中Ca2+浓度降低并促使二水硫酸钙溶解。整个体系中CO32-的迁移扩散是关键,CO32-逐步与Ca2+生成难溶的CaCO3。随着扩散反应的进行,未反应的磷石膏(CaSO4·2H2O)逐渐缩小,该反应属于收缩未反应芯模型。经实验发现,在化学条件控制下,可得到该反应的本征动力学方程以及反应速率常数和温度之间的关系。(3)研究了磷石膏中的杂质对碳化反应及碳酸钙晶型的影响,结果表明:杂质Na+、Mg2+、P降低石膏捕集CO2的固碳率和硫酸钙的转化率,加入杂质F-时随着杂质含量的增加转化率和固碳量也随着增加,但是当F-超过2%时,转化率和固碳量都降低。杂质Na+、P对产物晶型影响不大,少量Mg2+的加入促使碳酸钙从球霰石型变为方解石型;当加入超过5%Mg2+时,又从方解石型变为球霰石型。加入超过0.5%杂质F-时,碳酸钙晶型由球霰石型变为方解石型。杂质F-可使产生的碳酸钙形态基本规则,但也会使其颗粒大小不一且产生团聚现象。杂质P则使其形态极不规则并产生严重团聚现象。少量Mg2+可使产物晶型为方形方解石型并且形状规则,10%Mg2+使碳酸钙晶型团聚严重并且颗粒变大并伴有许多细小颗粒。