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DNA和RNA碱基电子激发态在核酸UV光损伤中扮演着重要的角色,越来越多地受到国内外众多科学研究者的关注。这些激发态有时会衰变成有害的光化学产物,进而导致诸如基因突变和阻碍DNA正常细胞内进程等伤害。
核酸光稳定性与核酸碱基激发态超快内转换过程密切相关。在过去的二三十年间,众多科研小组致力于研究核酸碱基激发态弛豫动力学过程。他们发现第一电子激发态(S1)的寿命非常短(大约在1ps左右),并且迅速经内转换衰变到基态。然而,其具体的衰变过程错综复杂,关于其激发态的具体衰减机理目前尚缺乏普遍一致的结论。共振拉曼光谱学作为激发态结构动力学研究的强有力探针技术,通过获取反应坐标信息,可以在研究Franck-Condon(FC)区域势能面交叉和电子态耦合等方面发挥独特的作用。
本文采用共振拉曼光谱技术研究了腺嘌呤(adenine),6-N,N-二甲基腺嘌呤(6-N,N-dimethyladenine,以下简称为DMA),九甲基腺嘌呤(9-methyladenine),腺苷(adenosine)四种化合物分别在水,乙腈等多种溶剂中的Franck-Condon区域光诱导激发态短时动力学特征,取得了一些有意义的研究成果。
(1)测得腺嘌呤在水,甲醇,乙腈和四氢呋喃四种溶剂中均有两个主要的吸收带,分别在261nm和207nm左右。溶剂对紫外光谱的吸收强度和谱峰位移影响不大。获取了204.2,223.1,252.7,266.0和273.9nm激发波长下,腺嘌呤在不同溶剂中的共振拉曼光谱,研究了腺嘌呤的A-带与B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学。Π→π*跃迁是A-带吸收的主体,其振子强度约占整个A-带吸收绝大部分。而7π→π*跃迁跃迁在B-带跃迁中所占的比重则明显下降,由弥散轨道参与的n→Ryd和π→Ryd跃迁在B-带跃迁中所占据的比例有所增加。C8-H弯曲+C8=N7伸缩+NH2剪式振动v9,N9-H/C8-H/C2-H弯曲+嘌呤环变形振动V13,和C8-H/N9-H弯曲+N7=C8伸缩+嘌呤六元环呼吸振动V16,这三个振动模的基频、泛频和组合频占据了A-带共振拉曼光谱强度的绝大部分,说明1ππ*激发态结构动力学主要沿嘌呤环的变形振动,N9-H/C8-H/C2-H弯曲振动,N7=C8伸缩振动等反应坐标展开。v7,v11,v13和v23的基频、泛频和组合频占据了B-带共振拉曼光谱强度的主体部分,但同时v9,v16,v19等模与v11,v13,v23振动模的强度近似,以中等强度与四个主要的振动模同时存在。
(2)采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了DMA的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学。πH→π*L跃迁是A-带吸收的主体,其振子强度约占整个A-带吸收的79％。由弥散轨道参与的n→Ryd和πH→Ryd跃迁在B-带跃迁中扮演重要角色,其振子强度约占B-带吸收的62％,而在A-带吸收中占主导的π→π*跃迁的振子强度在B-带吸收中仅占33％。嘌呤环变形伸缩+C8-H/N9-H弯曲振动v23和五元环变形伸缩+C8-H弯曲振动v13的基频、泛频和组合频占据了A-带共振拉曼光谱强度的绝大部分,说明1πHπ*L激发态结构动力学主要沿嘌呤环的变形伸缩振动,N9-H/C8-H/C2-H弯曲振动等反应坐标展开,而v10,v29,v21,v26和v40的基频、泛频和组合频占据了B-带共振拉曼光谱强度的主体部分,它们决定了B-带激发态的结构动力学。A-带共振拉曼光谱中v26和V12被认为与1nπ/1ππ势能面锥型交叉有关。B-带共振拉曼光谱中V21的激活与1ππ*/1πσN9H*势能面锥型交叉相关。
(3)采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了九甲基腺嘌呤在不同溶剂中的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学。溶剂对其紫外吸收光谱和共振拉曼光谱影响微弱。Π→π*跃迁是九甲基腺嘌呤A-带吸收的主体,n→π*跃迁仅占5％,但相对于腺嘌呤,n→π*跃迁在A带中的比重有所增强。九甲基腺嘌呤在A-带的激发态结构动力学主要沿嘌呤环变形+C2-H/C8-H+甲基摇摆振动v19反应坐标展开,而在B-带共振拉曼光谱中对激发态结构其决定作用的是v19和v10(NH2剪式+嘌呤环伸缩变形+C2-H弯曲振动)两个活性振动模。另外,在B带中出现了3个新的振动模v29(嘌呤环变形+CH3摇摆振动),v25(CH3/NH2摇摆+嘌呤环变形振动),和v24(CH3摇摆振动),我们注意到这三个振动模的主特征都包括明显的甲基摇摆振动。v11和v13的相对强度随溶剂环境的变化有一定程度的改变:相对于在水中,v11和v13在乙腈和四氢呋喃中的的相对强度差别比较大。我们认为这一差别和溶剂的质子性有关,可能取决于溶剂与九甲基腺嘌呤之间形成氢键能力的强弱。
(4)采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了腺苷在不同溶剂中的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学。嘌呤环变形振动+C-H弯曲+NH2剪式+C6-N10伸缩振动v27,C8-H弯曲+五元环变形+N9-C1·伸缩+C1·-H弯曲振动v17,NH2剪式+嘌呤环变形+C2-H弯曲振动v16,这三个振动模的基频,泛频和组合频占据了腺苷A-带共振拉曼光谱强度的主要部分。而在B-带共振拉曼光谱中对激发态结构其决定作用的依次是v16和v27。