论文部分内容阅读
随着人口的增长以及工业和城市化进程的加快,水污染已成为全球最严重的环境问题之一,并威胁到地球上生命的可持续性。染料、抗生素作为一类重要的有毒、难降解、持久性的有机污染物,已成为水污染的主要来源之一。光催化作为一种高效、经济、环保的绿色技术,是目前去除有机污染物最有前景的方法之一。金属-有机框架(MOF)是一类具有明确多孔结构的结晶无机-有机杂化材料,具有半导体性质、有序可调多孔结构、高密度不饱和金属位点和高比表面积,近年来在光催化领域引起了广泛的关注。然而,大多数MOF材料以纳米颗粒或粉末的形式存在,加工性能较差,同时面临重复使用、分离以及安全等问题,严重阻碍了其广泛应用。此外,纳米粉末催化剂在实际应用中往往会聚集,大大降低了其催化效率。这些问题可以通过将纳米粒子固定在需求的基底上(如碳布、功能化纤维膜)来克服。值得注意的是,单组分MOF光催化剂由于导电性差,难以实现光生电子-空穴对的快速分离,导致光催化效率不理想。为了提高载流子的分离效率,构筑MOF基异质结复合材料最有效策略之一。此外,引入过硫酸盐(PS)或过氧化氢(H2O2)等氧化剂作为电子受体,加速光催化过程中电子和空穴对的分离,产生自由基氧化,也是一种有效的策略。通过催化剂与氧化剂的协同作用,可进一步提高目标污染物的降解效率。基于此,本论文结合了目前水稳定型MOF基光催化剂的研究成果,开发了高活性、高稳定性的可回收功能MOF纳米纤维膜及MOF/半导体异质结材料,实现了典型有机物的高效去除。通过对材料的表征分析、性能评价和催化机理研究,证实了上述提升策略和分析方法的合理性和有效性,从而为设计和制备用于有机污染物降解的MOF基功能材料提供了一条新的思路和科学依据。本论文主要研究内容包括:(1)采用静电纺丝技术和溶剂热法制备了可见光响应型Ti基MOF(MIL-125-NH2)纳米PVA/PAA/Si O2纤维膜。MIL-125-NH2纳米颗粒均匀地分布在纺丝纤维上,杂化膜具有丰富的孔结构、较大的比表面积(452 m2/g)、易回收和可再生性能。MOF纤维膜能够快速吸附废水中的有机染料,对亚甲基蓝和荧光素钠表现出较大的吸附能力,吸附主要取决于染料分子的空间位阻,而非π-π相互作用和表面电荷作用力。更重要的是,Ti基MOF膜在可见光照射下表现出高效的光活性,加入少量的双氧水(H2O2),通过光芬顿反应快速去除吸附的有机染料。增强的光催化性能归因于引入的H2O2不仅能生成·OH自由基(H2O2+e-→·OH+OH-),还能捕获自由电子,降低电子与空穴的复合率。MOF基纤维膜三次循环使用,性能基本不变,在废水处理方面具有广阔应用前景。(2)通过一种简单的溶剂热法将锆基金属有机框架(Ui O-66-NH2)和三氧化钨(WO3)构建的异质结固定在碳布上,得到了高度可回收、性能优异的光催化剂。碳纤维表面均匀覆盖着松针状WO3,直径为40-90 nm球状Ui O-66-NH2与松针状WO3紧密接触有利于载流子的分离。最佳比例的异质结膜光催化剂(UWC-1.2)对四环素(TC)光催化降解效果较好,在可见光下,60 min可将20 mg/L TC完全降解。形成的Ⅱ类异质结具有优异的光催化活性,主要归因于光生电子-空穴对的有效分离。通过液相色谱质谱分析降解过程中的中间产物,确定了TC降解途径。在碳布构建半导体-MOF纳米异质结为开发新型可编织光催化剂消除抗生素污染物提供了一种通用策略。(3)在废水净化的实际应用中,粉体光催化剂的固定一直是一项关键技术。光催化技术是解决环境污染最有前途的技术之一,而构建高效、易回收、纳米结构的大面积光催化剂膜材料是其应用的前提。本研究以粒径极小的MIL-101(Fe)纳米点作为多孔共光催化剂来修饰WO3纳米棒,在碳布上构建了MIL-101(Fe)/WO3异质结,克服了传统光催化剂在实际应用中比表面面积小和光活性低等缺点。此外,MIL-101(Fe)表面存在着不饱和配位铁位点,引入过硫酸盐(PS)氧化剂作为电子受体,在光催化剂共同激发下,提高了PS在生成·OH和·SO4-自由基的活化效率。在不同配比的异质结复合材料中,最优催化剂MWC-1.5与PS、光共同作用,在20 min内能够100%去除20 mg L-1的TC,效率是WO3/CC的约3倍,时间缩短了2/3。该复合材料的优异的光催化活性主要归因于Z型异质结抑制了光生电子-空穴对的复合、产生的·OH和过硫酸盐活化产生的·SO4-自由基强烈的矿化作用。五次循环试验后,TC的降解率仍达到95%,表明MWC-1.5良好的稳定性和重复使用性。新型膜材料协同过硫酸盐光催化技术,在高效去除高毒性有机污染物方面具有广阔的应用前景。