多取代基卟啉配合物具有比较特殊的光化学、电化学、光物理和光生物性质,在纳米材料、分子导线及器件、生物医药等领域具有广泛的应用前景。因此对该类配合物的质子化、光谱及电化学性质的研究具有重要的学术意义和潜在的应用价值。　　 本论文研究的卟啉配合物可以分为三组,第一组为多取代四苯基卟啉,用H2(TRPP)表示,其中R为取代基；第二组为具有喹喔啉取代基的扩展卟啉,用H2(PQn)表示,其中n=0-4；第三组为具有喹喔啉取代基并含有不同中心金属离子的扩展卟啉,用M(PQ)表示,其中M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ),n=0-4。采用紫外可见光谱、循环伏安和光谱电化学方法研究了三组卟啉配合物的光谱和电化学性质,用微量光谱滴定法测定了各种卟啉的质子化常数。讨论了溶液的酸度以及取代基对卟啉的光谱性质以及质子化反应的影响并探讨了卟啉在非水溶剂中的质子化反应机理。　　 第一组配合物包括6种在大环中位的苯环上具有不同取代基的四苯基卟啉。研究发现,在二氯甲烷中6种配合物的紫外可见光谱没有明显的差别,说明在苯环上的取代基对配合物的光谱只有很小的影响。当在卟啉的二氯甲烷溶液中加入一定量的三氟乙酸时,每种配合物的光谱都有明显的改变,其Soret峰发生红移,原有的Q带消失并在640-690nm波长处出现一个较强的质子化配合物的特征峰,表明6种卟啉配合物均可以和质子反应生成[H3(TPP)]+或[H4(TPP)]2+。通过比较配合物的质子化常数logK可知,苯环上的取代基对质子化常数有较大影响,若取代基的供电子能力越强,则logK值越大。　　 第二组卟啉的八个β位上扩展有不同数目的喹喔啉基团(Q),使得各配合物的结构对称性以及酸碱性都有较大的不同,并导致配合物的光谱和电化学性质均发生了较大的变化。另外,喹喔啉基团中含有两个具有孤对电子的氮(Nq),所以喹喔啉基团本身也可以被质子化。研究结果表明,卟啉分子中心的两个氮原子(Ncor)比Q中的氮原子(Nq)有更大的电荷密度,因而Ncor比Nq更容易发生质子化反应。例如对于H2(PQ)来说,当在配合物的溶液中加入酸时,可以先后分步生成质子化产物[H4(PQ)]2+和[H4(PQH2)]4+。对于含有多个Q取代基的配合物,当两个Ncor质子化后,所有Q上的Nq均可以被质子化,而它们被质子化的次序和质子化常数与Q的数目以及其在卟啉大环周边的位置有关。　　 对于第三组金属卟啉配合物M(PQn)来说,仅仅只有喹喔啉基团可以被质子化。如果存在多个Q,则它们可以发生分步质子化反应,其质子化常数的大小则取决于卟啉分子结构的对称性以及含有中心金属离子的种类有关。电化学实验结果表明,当中心金属离子相同时,配合物的还原电位随Q数目的增加而发生正移,即Q取代基的数目越大,配合物越易被还原。　　 卟啉分子中的Q取代基对第二组及第三组配合物的光谱、质子化反应常数以及电化学性质均有较大的影响。实验结果表明,卟啉大环上Q取代基的引入会导致光谱的最大吸收峰红移,并使Soret峰发生分裂；另外,Q取代基的质子化会使Q与卟啉大环P之间的共轭作用大大减弱,结果导致PQ质子化后产物与相应的无Q取代基卟啉具有十分相似的光谱。值得提出的是,PQn配合物的质子化是可逆反应。实验表明当在质子化反应后的溶液中加入一定量的碱时,质子化的卟啉可以去质子化重新得到起始的没有质子化的卟啉。这种得失质子的可逆性所导致的P与Q之间共轭体系的断开或联通作用,对于该类配合物应用于分子导线或分子开关都具有十分重要的意义。