新型超交联聚合物的合成、改性及其吸附性能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:betty5918
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近年来,随着工业化进程加快,大量的有机污染物进入地下水系统中,尤其是抗生素类和氯酚类污染物。由于其来毒性强且难降解,不仅破坏了人类赖以生存的自然生态环境,而且严重威胁人类的健康。因此对有机废水的治理成为科研工作者的研究热点。相比其它的治理方法,比如催化降解、生物降解、絮凝和混凝、膜分离等方法,吸附法以其简便、高效和经济实用等特点被认为是最具有潜力的处理工艺之一。然而,传统吸附材料存在化学结构稳定难以进行官能团修饰,吸附量低和吸附速率慢等缺点,超交联聚合物因具有高的比表面积、丰富的多级孔结构、低廉的合成成本以及易于工业化生产等特点,表现出良好的应用前景。因此开发具有吸附容量高和吸附速率快、容易回收和低成本工艺的超交联聚合物吸附剂材料非常重要。本文设计合成了四种不同体系的超交联聚合物材料,并系统地研究超交联聚合物对不同体系有机污染物的去除能力,结合物理和化学手段深入探索了吸附剂材料对污染物的吸附去除机制。具体的研究内容和结果如下:1).将氨基修饰的超交联聚合物HCP-NH2和磁性Fe3O4纳米颗粒结合制备了一种新型的磁性超交联聚合物复合材料Fe3O4@HCP-NH2,应用于有机废水的治理。实验结果表明复合材料Fe3O4@HCP-NH2具有高比表面积(532.62 m2·g-1),丰富的介孔结构(0.3786 cm3·g-1)和良好的磁学性能。吸附实验结果表明HCP-NH2和Fe3O4@HCP-NH2对四环素均具有较好的吸附能力。两者的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型,等温吸附过程更符合Langmuir模型。在298 K条件下,Fe3O4@HCP-NH2对四环素的最大吸附量是694 mg·g-1,相比HCP-NH2的吸附量(389 mg·g-1)提高了78%,原因是磁性四氧化三铁改性后,复合物Fe3O4@HCP-NH2与四环素之间的吸附机理除了氢键和孔道捕获外,还有配位络合作用和阳离子交换等多种作用方式,该结果由X-射线光电子能谱(XPS)分析证实。此外,该复合材料在磁铁的作用下能够快速分离,经过5个再生循环周期,仍保持第一次吸附量的92.3%。该材料对水中常见的污染物包括甲基橙、亚甲基蓝、双酚A和2,4-二氯苯酚均可以表现出强于传统吸附剂的吸附能力。2).利用废发泡塑料聚苯乙烯实现以废治废,将废塑料转化成有机多孔聚合物用于有机废水的治理。本文以废塑料发泡聚苯乙烯(EPS)为反应原料,利用两种不同的交联剂(二甲醇缩甲醛(FDA)和三聚氯嗪(CC))通过傅克烷基化反应制备合成两种高价值的有机多孔材料,应用于水体中抗生素和氯酚的去除。材料的结构表征表明两种不同类型有机多孔材料(EPS-FDA和EPS-CC)的孔结构可调,分别通过FDA的不同交联方式和交联剂CC的不同含量进行调控。EPS-FDA-2和EPS-CC-3的比表面积分别是763.65和957.88 m2·g-1,对应的孔体积分别是0.9170和0.9417 cm3·g-1。吸附实验表明,EPS-FDA对四环素和EPS-CC对2,4-二氯苯酚的吸附动力学都符合准二级动力学模型,而EPS-FDA对四环素的等温吸附过程符合Langmuir模型,EPS-CC对2,4-二氯苯酚的吸附符合Freundlich模型。基于Langmuir模型的计算,EPS-FDA-2对四环素的平衡吸附量为621.12mg·g-1,EPS-CC-3对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量为680.27 mg·g-1。此外,通过对比发现,EPS-FDA-2对四环素的吸附性能更好,归因于EPS-FDA-2中存在较大的介孔体积,且具有与四环素分子更匹配的孔径分布;EPS-CC-3对2,4-二氯苯酚吸附量更大,是由于其丰富的微孔体积以及较强的氢键作用。最后,在相同的条件下,比较了EPS-CC、EPS-FDA和常见的三种商业化的活性碳的吸附性能,并且比较了它们的成本,结果表明本文制备的多孔材料吸附性能远大于活性炭的吸附能力,但它的成本是高级商业化活性碳(GAC1240)成本的一半。3).采用含有极性官能团(酚羟基)的双酚A为反应单体,通过化学改性(碱化改性)的方法引入官能团成功制备了高水分散性的超交联聚合物(HCP-BPA-Na),用于去除水体中水溶性的有机污染物。采用XPS和静态接触角实验表征HCP-BPA-Na的化学组成和亲疏水性,结果表明改性后的超交联聚合物含有丰富的含氧官能团,材料表面呈亲水性。HCP-BPA-Na对水溶性有机污染物四环素和亚甲基蓝的吸附动力过程符合准二级动力学模型,对应的吸附速率(准二级动力学常数)可以分别达到9.90×10-3和5.92×10-3 g·mg-1·min-1。两者的等温吸附过程都符合Langmuir模型,基于该模型计算得到HCP-BPA-Na对亚甲基和四环素的平衡吸附量分别可以达到645.16和268.09 mg·g-1。HCP-BPA-Na对两种污染物的吸附机理与静电作用、离子交换作用以及π-π作用有关,其中静电作用占主导地位。此外,将HCP-BPA-Na用于两个双组分体系如亚甲基蓝和甲基橙,亚甲基蓝和四环素的混合体系中两种污染物的吸附性能研究,并与在单一体系中污染物的吸附量进行比较。结果表明亚甲基蓝与甲基橙之间表现的是协同促进作用,两者吸附量显著增加;亚基蓝与四环素之间表现的是抑制作用,两者的吸附量表现出一定程度的下降。最后,为了评价制备的吸附剂材料在实际水体中的吸附性能,对亚甲基蓝和四环素在两种不同的水体环境条件(二沉池出水和超纯水)中的吸附去除率进行探究,结果表明吸附剂材料在二沉池出水中的去除率优于纯水体系,原因是实际水体具备高的pH值以及其中的天然有机质(NOM)存在协同吸附作用。4).在上一章的基础上,选择在碱性条件下易于化学改性的苯基马来酸酐为原料,1,4-对二氯苄为交联剂制备超交联聚合物。其中1,4-对二氯苄同时作为交联剂和反应原料,参加交联反应和自聚反应,自聚反应用来改善碱化后超交联聚合物的比表面积和孔结构。结合碱化改性修饰得到表面官能团丰富,比表面积和孔体积较大的超交联聚合物(HCP-COOH)。所得到的材料经过系列的表征之后,以四环素作为目标污染物进行吸附实验,采用吸附数学模型研究吸附动力学和热力学。吸附实验结果表明,超交联聚合物HCP-MAH和HCP-COOH对四环素的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,准二级动力学数据拟合结果表明,HCP-COOH的吸附速率(准二级动力学常数)要大于HCP-MAH所对应的吸附速率。两者的吸附热力学都符合Langmuir模型,基于该模型计算得到HCP-MAH和HCP-COOH对四环素的平衡吸附量分别可以达到273.22和418.41 mg·g-1。此外,两种吸附剂材料HCP-MAH和HCP-COOH对四环素的吸附机理与孔道捕获、静电作用以及π-π作用有关,而离子交换作用也是HCP-COOH吸附四环素的过程中的一个重要因素。
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