苯并三唑类紫外线吸收剂的清洁化制备工艺研究

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目前工业生产苯并三唑类紫外吸收剂存在工艺复杂,环境污染严重,产品质量不高等问题,本文以邻硝基苯胺、对甲酚、2,,4-二叔丁基苯酚、间苯二酚、3-氨基酚为原料,经重氮化、乳液偶合及清洁还原反应制备得到2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2,-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320)、2-(2’,4’-二羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑,制备工艺清洁高效,探讨了主要反应的机理,通过1HNMR、MS和IR对所得四种苯并三唑类紫外吸收剂进行了结构表征并进行了紫外性能检测。采用十二烷基苯磺酸钠乳液偶合工艺制备2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯、2-硝基-(2’,4’-二羟基苯基)偶氮苯及2-硝基-(2’-羟基-4’-氨基苯基)偶氮苯,采用乙醇-水偶合工艺制备2-硝基-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)偶氮苯。n(邻硝基苯胺):n(酚)=1:1,保持0-5℃,其中制备2-硝基-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯和2-硝基-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)偶氮苯时pH7-9,收率分别为95%以上和82%以上,纯度96%以上;制备2-硝基-(2’,4’-二羟基苯基)偶氮苯及2-硝基-(2’-羟基-4’-氨基苯基)偶氮苯时pH值小于1,收率92%以上,纯度分别为95%以上和80%以上。偶合废水循环套用三次后,偶氮中间体收率和纯度无明显变化,套用3-5次后,经浓缩回收硫酸钠后可继续套用。采用葡萄糖-锌粉两步还原法制备UV-P、2-(2’-羟基-4,-氨基苯基)苯并三唑和UV-320。n(NaOH):n(葡萄糖):n(偶氮中间体)=2.5:1.2:1,55~60℃;碱性锌粉还原时,n(NaOH):n(氮氧中间体):n(锌粉)=1.8:1:1.2,收率87%以上,纯度96%以上。其中制备UV-320时需加乙醇助溶。在碱性水溶液中用二氧化硫脲还原制备2-(2’,4’-二羟基苯基)苯并三唑,分批投料加热至80℃,收率84%以上,纯度97%以上。催化加氢制备产品时,1%Pd/C作为催化剂,氢气压力2.5MPa,55~65℃,搅拌转速350-400r/min,反应9h,UV-P、UV-320和2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑的收率分别为84%以上、77%以上和64%以上,纯度98%以上;制备2-(2’,4’-二羟基苯基)苯并三唑时需要对羟基进行保护,加氢还原后进行碱性水解反应脱保护,产品收率70%以上,纯度98%以上。加氢催化剂循环利用两次后对产品收率和纯度基本无影响,实验中没有催化剂活性降低的证据,催化剂可继续循环利用。
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