现代能源科学、环境科学、生命科学和材料科学的日益发展,对分析化学提出了越来越高的要求,与各个学科的交叉和相互渗透促进了分析化学的发展,也给分析化学的发展带来新的机遇。纳米材料因具有特有的量子尺寸效应和表面效应,在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景,可望在生物识别检测中成为一类新型的生物标记物和传感材料。将纳米材料引入分析化学研究中成为分析化学的一个研究方向。电化学发光(Electrogenenrated chemiluminescence, ECL)是在电极上施加一定的电压进行电化学反应,电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分进行化学反应而产生的一种光辐射。基于电化学发光强度与待测物质的定量关系而建立的分析方法称为电化学发光分析法。电化学发光分析法已经成功地应用在环境科学、生命科学和材料科学等领域。发现新的电化学发光体系,建立简单、灵敏、快速的电化学发光分析方法和构建简单、稳定性良好、廉价的电化学发光检测器一直是电化学发光研究的基础工作。用电化学发光手段研究纳米粒子的光电行为也已起步,并给电化学发光分析带来新的机遇和挑战。本论文旨在研究半导体纳米粒子的光电特性,探讨其发光机理,更好地理解半导体纳米粒子在电化学发光过程中的电子转移理论,为半导体纳米粒子在电化学发光分析和光电转换器件的应用提供参考和理论指导：构建简单、廉价的电化学发光检测器,提高其稳定性；发现新的电化学发光体系,建立简单、灵敏、快速的电化学发光分析方法。主要研究ZnS、ZnO、TiO2内米粒子的电化学发光行为。利用高分子交联聚合法固定化钌联吡啶,建立碳糊电极上测定山莨菪碱的新方法；研究电化学发光体系阿莫西林-表面活性剂-过氧化氢的电化学发光现象,探讨其发光机理,建立电化学发光法测定阿莫西林的新方法。并利用化学发光分析法建立简单、快速、灵敏的药物维生素B4、利福平、阿莫西林的分析方法。第一章为引言,该部分系统的介绍了电化学发光分析法的基本原理和常见的电化学发光体系,总结了Ru(by)32+固相电化学发光的固定化方法,评述了电化学发光分析法的研究进展；简要地介绍了纳米材料的定义、分类、特性和合成方法,重点介绍了半导体纳米材料的光电特性。第二章为半导体纳米粒子的电化学发光行为研究。研究了ZnS纳米粒子在碱性水溶液中的电化学发光行为,提出了可能的电化学发光机理,表明ZnS纳米粒子在碱性介质中形成的壳核结构在电化学发光过程中起着重要作用；研究了ZnO纳米粒子在碱性介质中的电化学和电化学发光行为,发现ZnO纳米粒子的表面钝化作用影响ZnO纳米粒子的电化学过程；研究了TiO2纳米粒子在碱性水溶液中的电化学发光行为,探讨了可能的发光机理。第三章为药物电化学发光分析方法研究。主要做了两个工作,其一,高分子交联聚合法固定化钌联吡啶测定山莨菪碱。在电化学发光分析中应用最多电化学发光体系是Ru(bpy)32+电化学发光体系,但在流动体系的电化学发光检测中,必须不断地注入昂贵的Ru(bpy)32+到反应体系中而被大量消耗。由于Ru(bpy)32+在电极上可循环利用,可将Ru(bpy)32+固定化制作检测器。为此,我们利用高分子交联聚合法固定化钌联吡啶,构建简单、廉价、稳定性好的钌联吡啶固定化方法,建立测定药物山莨菪碱的电化学发光新方法。以甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂合成了包埋有Ru(bpy)2(dcbpy)2+的高分子聚合物,将Ru(bpy)2(dcbpy)2+固定于碳糊电极上,建立了一种新的固定化钌联吡啶的方法。以三丙胺为对象,考察了Ru(bpy)2(dcbpy)2+固定化碳糊电极的稳定性和电化学活性；基于山莨菪碱对Ru(bpy)2(dcbpy)2+电化学发光的增强作用,建立了电化学发光法测定山莨菪碱的新方法。其二,电化学发光法测定阿莫西林。电化学发光法作为一种高灵敏度的分析方法也己被广泛的应用于药物分析。电化学发光分析法对药物的检测一般都是鲁米诺或钉联毗啶等发光体系。发现新的电化学发光体系,建立简单、灵敏、快速的电化学发光药物分析方法,是电化学发光研究的基础工作。本文旨在利用电化学氧化或者还原某些具有荧光特性的药物,发生氧化还原反应产生电化学发光,探索新的电化学发光体系,建立新的简单、灵敏、快速电化学发光药物分析法,拓宽电化学发光分析的应用范围。以阿莫西林为研究对象,发现在有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在时,在+1.5V～-1.0V之间线性扫描,在石墨电极上,在-0.7V的还原电位产生电化学发光,过氧化氢的加入能极大的增强此电化学发光强度。基于此,建立了电化学发光法测定阿莫西林的新方法；探讨了发光机理。第四章为流动注射化学发光法测定药物分析方法的研究。化学发光分析法以其灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、仪器简单以及易于实现自动化和连续分析等特点,已被成功的应用于环境、临床医学等领域中。分别建立了测定维生素B4、利福平、阿莫西林的流动注射化学发光分析法。本论文具体研究内容简述如下：1.ZnS纳米粒子在碱性介质中,在-2.0V～(vs.Ag/AgCl, Sat. KCl)+0.86V之间扫描,首次发现了ZnS纳米粒子的带隙电化学发光。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱、透射电镜以及能谱图证实了ZnS纳米粒子在碱性介质中会形成壳核式结构ZnS/Zn(OH)2提出了ZnS纳米粒子在碱性介质中可能的电化学发光机理。Zn(OH)2对ZnS纳米粒子的表面钝化作用在电化学发光过程中起着重要作用；ZnS纳米粒子在碱性介质中的电化学发光光谱峰～460nm,与ZnS纳米粒子在碱性介质中的观测到的光致发光的光谱峰440nm比较接近,电化学发光光谱和光致发光光谱的接近程度与Zn(OH)2对ZnS纳米粒子的表面钝化程度有关；共反应试剂过硫酸钾能够增强ZnS纳米粒子在碱性介质中的电化学发光。2.以尿素和硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了ZnO纳米粒子。利用透射电镜,紫外-可见吸收光谱,光致发光光谱,XRD衍射等对ZnO纳米粒子进行了表征。研究了ZnO纳米粒子在过硫酸钾的碱性溶液中的电化学发光行为,发现其在0V到-2V的循环扫描过程中有很强的发光,并且电化学发光强度与ZnO纳米粒子浓度在1.0×10-5g/mL至1.0×10-3g/mL范围内呈现出良好的线性关系。研究了ZnO纳米粒子修饰碳糊电极在过硫酸钾碱性溶液中的电化学行为,发现ZnO纳米粒子有两对氧化还原峰,碱性介质对ZnO纳米粒子的表面钝化作用影响ZnO纳米粒子的电化学性质。3.以钛酸四正丁脂为原料,采用溶胶-凝胶法,制备了TiO2纳米粒子。利用透射电镜,紫外-可见吸收光谱,X衍射对TiO2纳米进行了表征。重点研究了经酸处理的TiO2纳米粒子在过硫酸钾碱性溶液中的电化学发光行为,发现其在0V到-2V之间循环扫描过程中有很强的电化学发光现象,且电化学发光强度与TiO2纳米粒子浓度在2.0×10-5g/mL～4.0×10-4g/mL范围内呈现出良好的线性关系。4.采用高分子聚合法,以甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂合成了包埋有Ru(bpy)2(dcbpy)2+的高分子聚合物。将Ru(bpy)2(dcbpy)2+固定于碳糊电极上,制作了电化学发光检测器。以三丙胺为研究对象考察了该检测器的电化学和电化学发光特性,结果表明该检测器保持了Ru(bpy)2(dcbpy)2+的电化学和电化学发光活性,展现了很好的稳定性,测定TPA的线性范围是2.0×10-6～3.8×10-3M,检出限为6×10-7M(S/N=3)。基于山莨菪碱能增强Ru(bpy)2(dcbpy)2+的ECL强度,建立了电化学发光法测定山莨菪碱的新方法。电化学发光强度与山莨菪碱在3.3×10-6g/mL～1.8×10-4g/mL浓度范围内呈良好的线性关系,检出限为2×10-6g/mL,对2×10-6g/mL的山莨菪碱平行测定35次的相对标准偏差为3.8%,并应用于针剂和片剂中山莨菪碱的测定。5.研究发现,有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在时,在+1.5V～-1.0V之间线性扫描,在石墨电极上,阿莫西林能在-0.7V的还原处能产生电化学发光。过氧化氢的加入能极大的增强此电化学发光强度。基于此,建立了电化学发光法测定阿莫西林的新方法；探讨了发光机理。6.在碱性条件下,维生素B4对鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光有较强的增敏作用。基于此,结合流动注射技术,建立了测定维生素B4的新方法。在优化的条件下,维生素B4浓度在1.0×10-81.0×10-5g/ml范围内与化学发光强度呈良好的线性关系,检出限为3×10-9g/ml对2.0×10-6g/mL维生素B4平行测定11次,相对标准偏差(RSD)为1.4%。该方法应用于片剂中维生素B4的测定。7.在酸性条件下,高锰酸钾能氧化利福平产生弱化学发光,并且,利福平能极大的增敏亚硫酸钠-高锰酸钾体系的化学发光信号。基于此,结合流动注射技术,建立了测定利福平的新方法。在优化的条件下,利福平浓度在5×10-8g/mL～1.0×10-5g/mL范围内与化学发光强度呈良好的线性关系,检出限为3×10-8g/mL。对2×10-6g/mL的利福平进行11次平行测定,相对标准偏差为2.6%。该法用于胶囊和滴眼液中利福平含量的测定,并初步探讨了该化学发光反应机理。8.在碱性介质中,铁氰化钾能够氧化阿莫西林产生微弱的化学发光,亚硫酸钠对该体系有较强的增敏作用,据此,结合流动注射技术,建立了测定阿莫西林的新方法。阿莫西林浓度在5.0×10-8～2.0×10-5g/mL范围内与化学发光强度呈良好的线性关系,检出限为3～10-8g/mL,对2.0×10-6g/mL的阿莫西林进行11次平行测定,相对标准偏差为1.5%。本法用于胶囊中的阿莫西林的测定,并初步探讨了该化学发光反应机理。本论文对半导体纳米粒子的电化学发光行为的研究及相关基础理论的探索丰富了半导体纳米材料光电性质的研究内容,为半导体纳米粒子在生物电分析和光电转换材料的应用奠定理论基础。利用高分子交联聚合法固定钌联吡啶的方法展现了好的稳定性和好的电化学活性,为钌联吡啶固相电化学发光检测提供了新的思路,建立了电化学发光测定山莨菪碱的新方法。利用电化学直接还原的特性,研究了阿莫西林的电化学发光机理,建立了灵敏、简单、电化学发光直接检测阿莫西林新方法。化学发光分析法检测药物的研究,拓宽了化学发光分析的范围,相关的发光机理丰富了化学发光分析的理论,将促进化学发光分析方法研究的发展。