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结焦是目前乙烯生产所面临的世界性难题,开发切实可行的抑制结焦技术对于提高乙烯生产技术水平和节能降耗具有重要意义。在线制备涂层技术因其具有工艺简单、易于实现、无需大型设备和可重复实施等优点,成为国际上抑制裂解炉炉管结焦的最新方法。同时,由于影响在线制备涂层的因素复杂,对涂层性能的考核较为困难,该方法尚未完善,也是近年来国际学术界与工程界的研究热点。
本文首次将APCVD方法引入到乙烯裂解炉管内表面涂层的在线制备研究中,在片状和管状试样上成功制备出SiO2/S复合涂层,并对涂层的形成机理、制备工艺、结构及性能进行了系统研究,主要研究内容及结论如下:
(1)针对涂层服役条件,受硫掺杂改善玻璃的感光性能的启发,以APCVD技术制备抗结焦涂层的热力学分析为指导,首次设计了SiO2/S复合涂层体系。硫元素可以被二氧化硅固定在金属表面,使铁和镍等金属元素失去催化活性,且硫的加入使二氧化硅以更加细小的三节环结构存在,涂层更为致密,抑制结焦效果更佳。
(2)采用CVD动力学理论,建立了APCVD制备SiO2/S复合涂层的二维数学模型,导出涂层的沉积速率公式:R=Mj(∑4 j=1∑8 n=1(8(C0-C1)/nπ)Dnπ/δ·e-n2π2Dx/δ2v+D(C0-C1)/δ+C1v),n=1,3,5…试验研究了沉积温度、气体流速和源物质分压等工艺参数对涂层沉积速率的影响。结果表明,温度高于727℃时,所选源物质可向金属基体发生沉积反应,获得了具有所需沉积速率的制备工艺。
(3)针对金属表面状况是影响涂层制备质量的最主要因素,并考虑裂解炉管工业化运行的实际情况,提出采用预氧化技术以获得良好表面涂层。并对片状试样的预氧化工艺进行了试验研究与优化。经对不同预氧化条件及有无预氧化处理的涂层沉积效果的对比研究,确定可显著提高涂层与金属基体结合能力的预氧化处理条件为850℃下1个小时。
(4)以涂层的结构和形貌为目标优化了APCVD制备SiO2/S复合涂层的工艺,试验研究了复合涂层的高温稳定性、显微硬度、抗热冲击和结合强度等性能,并以此为目标进一步优化了涂层制备工艺。结果表明,采用优化工艺获得的涂层平均粒径约为30~40nm,厚约6-7μm。涂层可以经受16次900℃高温水冷热冲击试验,结合强度大于16MPa,显微硬度可以达到HV0.1880,能够满足乙烯裂解炉服役要求。
(5)采用APCVD在HK40管状试样内表面制备了SiO2/S复合涂层,涂层表面致密,厚度约为10μm,与炉管内表面附着良好。
(6)以石脑油为裂解原料评价了SiO2/S复合涂层的抑制结焦效果,与无涂层试样相比,片状试样表面涂层的结焦抑制率为67%,HK40管内复合涂层的结焦抑制率达83%,且经过3次结焦-清焦循环试验后,管内涂层结焦抑制率仍能达到60%,涂层具有较好的抑制结焦能力。