碳载钴酞菁催化剂的制备及其氧还原催化性能研究

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金属酞菁化合物具有高共轭结构和化学稳定性,将其负载于碳材料上作为氧还原(ORR)催化剂时表现出良好的电催化活性,目前成为催化剂研究领域的一个新方向。该类催化剂的制备包含四个基本要素:过渡金属、氮源、碳载体和热处理温度。金属酞菁的中心离子通常为Fe、Co、Ni、Mn等,其中Fe和Co的酞菁化合物对氧还原具有较高的催化活性。研究建立了固相加热一步合成碳载钴酞菁(CoPc/C)复合催化剂的制备方法。制备的钴酞菁复合催化剂形貌均匀,分散性好,催化材料颗粒呈球形,粒径约为10-30nm。研究了碳载体的预处理对复合材料催化性能的影响。碳粉经酸处理后其催化性能显著提高,在空气中-0.2V(vs.Hg/HgO)电位下,氧还原的电流密度达到了60 mA·cm-2。和未处理碳相比,以酸处理碳作为载体时制备的钴酞菁复合催化材料性能有了显著提高,电极在同样条件下电流密度增加了70 mA·cm-2。这说明在氧电极中,碳材料不仅作为惰性载体而存在,它的孔隙结构和表面性质会影响催化剂的活性和选择性。对不同温度下制备的催化剂的性能进行了比较分析,600℃的催化剂具有最佳催化效果。XRD结果显示,600℃时催化剂中存在大量的CoPc分子,继续升高温度到900℃后得到的是钴的氧化物。据此分析,催化剂的活性位点应该主要是600℃时CoPc分子与碳载体形成的Co-N-C结构。另外,催化剂含量对电极活性有着重要影响。实验表明,当催化剂中金属含量5 wt%(Co/C)时电极性能最好。在最佳条件下制备的氧电极0 V即可发生显著氧还原反应,-0.1V时电流密度达到100 mA·cm-2。对电化学测试结果进行了数据拟合和相关分析。结果显示,含催化剂电极的交换电流密度i0b=2.59×10-10 A·cm-2,比纯碳电极氧还原的交换电流密度i0a=2.61×10-12 A·cm-2提高了两个数量级,动力学过程明显加快。研究结果还显示,催化剂的加入增加了氧还原时电极的双电层电容,反应的有效活性位增加。
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