MnF2掺杂ZrO2的制备、扩散及其性能研究

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氧化锆作为一种具有高硬度,高强度,高韧性,高耐磨性和高耐化学腐蚀性等物理和化学性能的材料,在陶瓷方面有非常大的应用与研究潜力。氧化锆(ZrO2)存在三种结构多态性:单斜相(m)、四方相(t)和立方向(c)。随着温度的升高或加入适当的掺杂剂,可以发生从单斜向四方再向立方的相变。在室温条件下,可以用多种不同的掺杂价来稳定ZrO2的高温四方相或立方相。三种氧化锆多晶型与不同的掺杂剂共同作用,形成了具有优异离子电导率、高硬度、高介电常数等优异性能的材料。本文的目标是探索MnF2掺杂ZrO2的相变及稳定机理,在此基础上,研究其基本物理性能,并明确其在工业领域的应用前景。首次系统的进行了MnF2-ZrO2体系相形成热力学与动力学研究,阐述了多价元素Mn对ZrO2稳定作用的机理,并建立Mn-Zr-O-F体系的反应模型;在充分理解该体系物理性能的基础上,系统的测量并分析了该体系的光学、电学及磁学性能。主要研究结果如下:(1)首先以MnF2-ZrO2体系热力学实验为基础,利用TG-DSC等测试手段,对体系的热力学稳定相及影响相变的因素进行了系统分析。DSC研究结果表明,MnF2掺杂ZrO2在升温过程中先后经历MnF2的分解、m-ZrO2→t-ZrO2相变、及Mn2+进入t-ZrO2晶格并形成c-ZrO2固溶体的过程。通过综合分析各个影响相变过程的参数,提出了MnF2掺杂ZrO2的相变机制。相稳定性研究发现,具有立方相的氧化锆在氩气气氛中不同温度下退火时,立方相依然可以稳定存在;而在空气气氛中退火时,800℃以下立方相可以稳定存在,当退火温度达到1000℃时,立方相的氧化锆转变为单斜相的氧化锆。(2)采用MnF2掺杂ZrO2扩散偶法研究了元素的扩散过程及扩散产物相的生长机制。研究发现在扩散过程中,Mn元素是主要扩散物质,在扩散过程中进入m-ZrO2晶格中形成c-ZrO2固溶体。通过对c-ZrO2相互作用层生长规律的研究,得出其生长机制为晶格扩散控制的生长机制。(3)MnF2掺杂过后的ZrO2样品的禁带宽度减小;随着MnF2掺杂浓度的增加,荧光发射峰的峰位出现蓝移,并且发射峰的强度增强;MnF2掺杂过后的ZrO2样品,对MB染料的降解能力大幅提高。(4)随着MnF2掺杂浓度的增加,电导率增加而活化能减少;30mol%MnF2掺杂ZrO2的样品分别在氩气和空气气氛中退火后,随着退火温度的升高,电导率增加,活化能减少,并且当退火温度达到1000℃时,活化能急剧减小。(5)Mn掺杂ZrO2的铁磁行为主要来源于立方氧化锆晶格中缺陷与氧空位之间的铁磁相互作用。随着Mn掺入量的增加,ZrO2的氧空位增加,从而铁磁性增强。对30mol%MnF2掺杂ZrO2的样品在退火处理后,磁矩减小,但依然表现出明显的铁磁相互作用。
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