TiO2及ZnO-TiO2基地聚物光催化剂微球的制备及其对盐酸四环素降解性能的研究

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近年来,随着世界工业化的不断进步,废水中残留的抗生素含量越来越高,抗生素中的四环素类抗生素的污染情况最为严重,这种污染物会对食物链和人体健康造成严重危害。传统处理方法一般是采用生物处理技术的方法,但是对抗生素的去除效率较低,电化学法和超声波降解的高能耗导致高运行成本,吸附法效率低且不能完全去除四环素。相较于这几种方法,研发出新型的光催化剂材料是近年来的研究热点,半导体光催化剂具有光催化性能强,光催化稳定性好的优点。但未来仍然需要解决其回收利用率低、原料和运行成本高等问题。针对上述问题,地聚物作为一种具有三维网状结构的新型绿色无机胶凝材料,可以作为一种粘结固化剂制备光催化剂微球。其制备过程简单高效,可降低制备成本、提高催化效率和经济效益。本论文探究了不同地聚物氧化物微球的制备条件和工艺,并分别开展了Ti O2(二氧化钛)及Zn O(氧化锌)-Ti O2基地聚物光催化剂微球的制备及其降解四环素类废水的研究。主要研究结果如下:(1)利用地质聚合物作为粘接剂制备氧化物基地质物微球的工艺研究,以水玻璃为碱性激发剂、偏高岭土和不同氧化物(氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化锌)作为原料。观察到氧化物基地质物微球成功制备,具有良好的球形度、比表面积和孔径,为后续试验提供制备工艺。(2)采用地聚物技术制备TiO2@GMs(二氧化钛基地聚物微球)光催化剂,并对其制备工艺进行了单因素分析和正交实验,确定了Ti O2@GMs光催化剂的最佳制备工艺是:Ti O2的添加量为6 g、水玻璃模数1.9 M、水量3 g、搅拌机转速1000 rpm。得到的Ti O2@GMs光催化剂球形度良好,粒径约为40μm。Ti O2@GMs在紫外光照射下的芬顿体系中,对水环境中的盐酸四环素表现出优异的降解性能。设置盐酸四环素浓度为20 mg/L,液固比为0.3g/L,H2O2(30 wt%)加入量为10 m M,p H=4.47的条件下,TiO2@GMs对盐酸四环素在30 min内降解率达到98.6%。并且Ti O2@GMs具有优异的循环利用性能,循环5次降解效率仍达到90.6%。最后,本文发现TiO2@GMs的光催化过程主要靠的是·O2-(超氧自由基)和·OH(羟基自由基)将TC(盐酸四环素)降解。该复合材料对水环境中四环素类抗生素污染物的降解具有好的应用前景。(3)采用混合法、固相反应法和溶胶-凝胶法制备ZnO-TiO2前驱体粉末,进而制备不同Zn O-Ti O2系地聚物光催化剂微球。混合法、固相反应法和溶胶-凝胶法前驱体地聚物光催化剂微球对盐酸四环素的降解率分别为30.8%、70.9%和98.5%。其中,溶胶-凝胶法前驱体地聚物微球具有良好的光催化稳定性能,当盐酸四环素浓度为10 mg/L,液固比为0.8 g/L,p H=5,氙灯模拟可见光的条件下照射150 min,对盐酸四环素的降解率为99.7%,并且循环4次之后降解率依旧可达到90%以上。光催化机理研究发现·OH是光催化反应过程中的的主要活性自由基。
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