【摘 要】
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由于当今社会工业经济发展迅猛,化石燃料的过度利用造成能源危机和环境污染。这一系列问题引发了人们对能源气体储存与分离的高度重视。烃类混合物的分离与纯化作为石化行业重要的生产工艺之一,在工业应用和社会经济发展中具有显著地位。工业上常用的低温精馏工艺在一定程度上造成能源和资本的过度消耗。因此,开发节能经济的替代技术对于实现轻烃的有效分离具有重要意义。此外,天然气作为人们的生活必需品,通常含有二氧化碳杂质
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由于当今社会工业经济发展迅猛,化石燃料的过度利用造成能源危机和环境污染。这一系列问题引发了人们对能源气体储存与分离的高度重视。烃类混合物的分离与纯化作为石化行业重要的生产工艺之一,在工业应用和社会经济发展中具有显著地位。工业上常用的低温精馏工艺在一定程度上造成能源和资本的过度消耗。因此,开发节能经济的替代技术对于实现轻烃的有效分离具有重要意义。此外,天然气作为人们的生活必需品,通常含有二氧化碳杂质,实现二氧化碳/甲烷的有效分离是天然气提纯的重要过程,再加上当今社会温室效应日益加剧,二氧化碳捕集和分离已经变得刻不容缓。基于物理吸附的吸附分离技术具有操作简便、能耗低、分离效率高、三废排放少等特点,更符合当今绿色环保化工的要求。在吸附分离工艺中,高性能、低成本的新型吸附剂是实现高效分离的关键。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型的晶态多孔材料,在气体吸附与分离领域展现出优异的应用前景。在气体分离方面,构造高密度的二级结构单元和进行孔结构调控是提高MOFs材料气体分离性能的两个重要途径。基于此,本论文分别从构造高密度开放的二级结构单元(SBUs)和开展MOFs结构缺陷工程两个方面对MOFs材料进行结构调控,考察所得MOFs材料在低碳链烃分离、二氧化碳捕集与天然气净化、低碳链烃色谱分离中的性能并探究其分离机理,为该类MOFs材料在上述领域中的应用提供了理论基础和数据支持。以1H-吡唑-4-甲酸(H2L)为配体,在溶剂热条件下与铜离子自组装合成了具有高密度开放金属位点的铜基MOFs材料Cu H2L,并开展了该MOFs材料在气体吸附与分离中的应用研究。研究结果表明,Cu H2L暴露的活性位点对气体分子的吸附起到关键作用。与氮气和甲烷相比,Cu H2L对二氧化碳气体表现出较为优异的吸附性能,298K,1 bar处吸附量达到2.93 mmol·g-1,二氧化碳/氮气的理论选择性达到70。基于Cu H2L对二氧化碳分子较高的吸附量和吸附选择性,通过模拟实际工业过程,利用固定床动态分离进一步证明了该材料对二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷混合体系良好的分离性能,表明其在二氧化碳脱除与天然气除杂方面的应用潜力。另外,Cu H2L材料对低碳链烷烃/烯烃气体(C1-C3)表现出不同的吸附性能,其中,1 bar处对丙烯的吸附量达到2.55 mmol·g-1,约为甲烷吸附量的3.9倍,理论选择性最高达到124。Cu H2L实现了对甲烷气体的排阻,可见,这一材料在天然气净化等方面有着良好的应用前景。此外,报道了一种通过缺陷工程调控MOFs框架中孔结构的新方法,以此来提高多组分烷烃/烯烃气相色谱(GC)分离效率。通过调节反应过程中甲酸的浓度,制备出一系列具有不同孔结构和缺陷的MOF-801(DMOF-801)。研究表明,这些缺陷是由结晶过程中MOFs框架缺失的配体引起的。随着甲酸浓度的增加,这些缺失的配体逐渐被修复,孔结构由多级孔变为微孔。当用作气相色谱固定相时,DMOF-801对低碳链烷烃/烯烃气体(C1-C3)表现出优异的动态分离效果,这与本征的微孔MOF-801较差的分离性能形成鲜明对比。其中,MOF-801-33.0具有以5.3 nm为中心的规则介孔以及相当大的结构缺陷,对多组分烷烃/烯烃显示出较高的分离效率。气体吸附研究表明,DMOF-801具有较高的气体吸附量和加速的吸附动力学,在吸附热力学和动力学的协同作用下对多组分烷烃/烯烃气体表现出优异的动态分离性能。这一研究为制备基于MOFs的高效色谱固定相开辟新途径,以满足实际应用中的要求。
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