木聚糖类半纤维素衍生物的制备及其在包装中的应用研究

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农林生物质中的半纤维素是一种新型可再生的天然高分子多糖。但由于半纤维素分子量低,分支严重和结构异质,导致半纤维素材料的利用程度远不如纤维素和淀粉等多糖。本文以木聚糖类半纤维素为原料,研究了半纤维素的硅烷改性和“点击”法接枝改性,制备半纤维素衍生物基复合材料。初步探索了半纤维素类衍生物基复合材料的潜在应用,以期为半纤维素的高值化应用提供理论依据。论文首先研究了木聚糖在绿色溶剂中硅烷化改性。在室温条件下,将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)接枝到木聚糖分子上。考察了酸水解时间,碱缩合时间及MPTMS与木聚糖的摩尔比对MSMX的巯基取代度的影响。结果表明,木聚糖硅烷化的最佳反应条件为:酸水解时间45min,碱溶液缩合时间120min,MPTMS与木聚糖摩尔比为2:1,此条件下,改性木聚糖的巯基取代度为0.25。通过红外光谱和核磁共振,X射线衍射等对木聚糖改性前后进行表征分析表明,木聚糖衍生物的红外光谱出现了巯基吸收峰以及Si-C的拉伸带,核磁氢谱表明出现了MPTMS的质子信号,X射线衍射分析表明MPTMS的接枝有效地抑制了木聚糖分子内氢键的聚集。相关表征证明MPTMS成功地被接枝到木聚糖分子上,实现了木聚糖半纤维素的硅烷化改性。然后,进行了硅烷化木聚糖基复合膜的制备与性能研究。将所合成的MSMX与聚乙烯醇(PVA)共混,以柠檬酸为交联剂通过流延法制备阻水膜材料。检测了不同质量PVA与MSMX共混复合膜的分子结构,表面特性,透湿性能,阻水性能及机械性能。结果表明:红外光谱显示PVA和MSMX通过酯键成功进行交联。当PVA与MSMX质量比为2:1,复合膜的WVP值为2.79×10-13(g/cm-1·s·Pa),是已报道的未改性的PVA/木聚糖膜WVP值的0.08%。同时,薄膜的最大静态接触角到83°,表明所制备的薄膜具有良好的阻水性能。在最佳的PVA/MSMX配比基础上,通过改变柠檬酸的含量来调控复合膜的性能。结果表明:柠檬酸的多羧基结构可以诱导其与PVA,MSMX通过酯键或氢键相互作用,从而可以调控薄膜的阻隔性能和力学性能,少量柠檬酸会导致薄膜基体内分子聚集交联,而过量的柠檬酸会诱导薄膜基体内分子链的迁移,致使薄膜的延展性的增加,同时分子链间空间增大也会促进水蒸气的透过。最后,进行了硅烷化改性木聚糖基紫外吸收薄膜的制备,与性能研究与应用。以MSMX的合成底物,通过“巯基-炔”点击反应与木质素进行分子拼接获得“木聚糖-木质素”聚集体(XL),然后将XL与PVA共溶流延法制备了紫外吸收复合膜。FTIR和XRD对复合膜的表征结果表明,XL和PVA之间存在着强烈的氢键作用力,表明二者之间具有良好的相容性。TGA分析表明,木质素的添加会提高复合膜的热稳定性。通过阻隔性测试,木质素的加入会显著地提高薄膜的水蒸汽和氧气阻隔能力。在木质素含量占比为5%的条件下,复合膜WVP为5.62×10-13 g·cm/cm~2·s·Pa,OP为10.56 cm~3·um/(m~2·d·kpa)。透光率检测结果表明,复合膜在紫外光波段的透过率几乎为0,通过人民币荧光水印的显色反应对复合膜的紫外屏蔽效果进行了可视化验证。采用抗坏血酸溶液作为模型物,将所制备的薄膜对其进行封装裹包,通过紫外分光法验证,薄膜对抗坏血酸的有效保留率为93.9%,证明了该复合膜有效地防止了抗坏血酸的降解。
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