以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工和精细化工最基本的原料,其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。目前,蒸汽裂解法仍是全球范围内最主要的生产乙烯/丙烯的技术,但是该工艺制备的烯烃气料中含有微量的炔烃,这些微量炔烃的存在会毒化下游烯烃聚合反应催化剂以及降低聚乙烯/聚丙烯产品的抗氧化能力。选择性催化加氢法是有效除去乙烯/丙烯气料中微量炔烃的常用方法,也是烯烃工业中一个重要的反应过程。近年来,随着世界范围内页岩气产量的快速攀升,以页岩气中低碳烷烃为原料通过脱氢专产乙烯/丙烯成为烯烃增产的重要渠道。负载型Pd系和Pt系贵金属催化剂具有较好的催化活性,广泛应用于工业选择性加氢/脱氢反应过程中。但是,单金属催化剂存在烯烃选择性低和稳定性差等问题。因此,开展高效稳定负载型选择性加氢/脱氢催化剂的研究对于优化催化反应过程和烯烃行业的可持续发展具有重要意义。相比于单金属催化剂,双组分催化剂由于组分间的协同作用以及组成和结构上极大的可调控性,为获得高性能纳米催化材料提供了更多的机会。针对目前加氢/脱氢贵金属催化剂存在的烯烃选择性低、稳定性差等问题,本论文以大幅度提高加氢/脱氢反应烯烃选择性和催化剂稳定性为目标,开展了负载型双组分催化剂的设计与制备研究,并通过催化剂结构表征与反应性能评价,揭示了双组分催化剂反应位点组成结构与催化性能间的关联。首先,利用表面偏析构筑了高分散的双组分催化剂,并考察了双组分催化剂后处理方法对反应位点分散结构以及催化性能的影响。随后,对双组分催化剂进行组成和结构调控,重点讨论了双组分纳米颗粒表面活性金属的几何和电子结构对反应性能的影响。为了进一步强化催化反应性能,在双组分纳米颗粒表面构筑金属空位缺陷位点,并揭示双组分催化剂多位点协同与反应性能关联的科学本质。通过上述研究,获得了四种新型双组分催化剂,大幅度提高了选择性加氢/脱氢反应性能。针对双组分催化剂活性位点不能充分暴露的问题,本文通过对不同比例Pd-Co/Al2O3双金属催化剂进行高温氢气诱导处理,考察了双组分催化剂后处理方法对活性金属分散结构以及反应性能的影响。XPS和CO脉冲吸附结果显示,Pd在双金属纳米颗粒表面的富集极大地提高了活性金属的分散度。CO原位红外光谱和STEM结果表明偏析过程中发生的原子重排产生了不同结构的活性位点,且活性位点的分散结构受纳米颗粒中金属比例的影响。乙炔选择性加氢评价结果显示,偏析法构筑的Pd15Co85/Al2O3-700催化剂在反应中表现出优异的催化活性和乙烯选择性。为解决丙烷脱氢反应中贵金属Pt催化剂易积碳失活的问题,提出了P原子掺杂分隔纳米颗粒表面连续金属位点的策略,采用改性浸渍法制备了系列Ru-P金属磷化物催化剂,并考察了 Ru-P金属磷化物的几何和电子效应及不同P/Ru 比例对金属磷化物配位结构和丙烷脱氢性能的影响。原位XPS和EXAFS结果显示,随着样品中P含量的增加,金属磷化物物种在纳米颗粒中所占比例逐渐增加,伴随着Ru-P键配位数增加和Ru-Ru键键长变短。此外,XANES结果表明Ru2P和RuP金属磷化物的形成显著的提高了金属Ru外层电子轨道能量。丙烷脱氢评价结果显示,磷化物RuP结构比Ru2P结构和单金属Ru催化剂具有更高的丙烯选择性,选择性提高归因于Ru-P键的形成减少了连续的Ru-Ru反应位点,抑制了氢解等副反应的发生。此外,磷化物中Ru外层电子轨道能量的增加加速了烯烃从催化剂表面脱附,降低了反应能垒和减弱了烯烃的深度脱氢,提高了催化剂的稳定性。基于表面合金的核壳纳米颗粒催化剂兼具合金结构和核壳结构优势的思路,采用一步法制备了活性组分为Ag@PdAg核壳结构的LDHs负载的双组分催化剂,考察了表面合金核壳纳米颗粒的形成机制,并研究了表面合金核壳结构对表面活性金属电子结构和选择性加氢性能的影响。通过监测Ag@PdAg纳米颗粒的生长过程发现,在DMF弱还原剂体系中,金属离子还原电势的差别和离子浓度是形成表面合金核壳结构的决定因素。XPS分析结果显示,相比于PdAg合金结构中两种金属间的电子相互作用,核壳异质结构产生的晶格应变会进一步强化对表面金属Pd的电子修饰作用。乙炔选择性加氢评价结果显示Ag@PdAg/LDHs催化剂可以获得97%的乙烯产率,该数值分别是PdAg/LDHs合金催化剂和Pd/LDHs单金属催化剂的2和8.1倍。乙烯选择性的提高归因于活性金属电子结构的大幅度改变减弱了产物乙烯在催化剂表面的吸附,抑制了过加氢反应的发生。为了提高Au催化剂在加氢反应中活化反应分子的能力,通过在双组分纳米颗粒表面构筑缺陷位点,利用多位点协同,提高Au催化剂加氢反应速率。采用酸刻蚀法对不同Au:Cu 比例的Au-Cu/TiO2合金催化剂进行后处理,考察了酸刻蚀过程中Au-Cu纳米颗粒表面Au原子配位结构的演变过程以及由此产生的催化反应位点结构与反应性能的不同。EXAFS拟合数据表明,Au3Cu纳米颗粒刻蚀后晶体结构保持不变,且纳米颗粒表面产生Cu原子空位和不饱和配位的Au原子。乙炔选择性加氢结果表明,相比于Au3Cu和AuCu合金,经过处理的Au-Cu双金属催化剂反应活性和选择性大幅度提高,乙炔转化率分别是刻蚀前催化剂的11.3和8.2倍。活性的提高归因于Au-Cu合金纳米颗粒表面Cu金属空位的产生,金属空位的形成有利于氢气的解离和溢流。此外,表面不饱和配位的Au原子促进了 π-C2H4中间体从催化剂表面脱附,提高了催化剂的选择性。